一種SUZ?4沸石分子篩的制備方法與流程

本發明屬于沸石分子篩合成領域，涉及一種suz-4沸石分子篩的制備方法，具體涉及一種降低晶化溫度，減少模板劑用量的suz-4沸石分子篩的制備方法。

技術背景

suz-4分子篩具有二維交叉孔道(分別接近十元環和八元環)，與zsm-5的孔道結構相類似，由四、五、六、八和十元環組成，三維孔道中包含兩種相互交叉的孔道，一種是平行于z軸的直孔道，孔口由橢圓形的十元環組成，長軸為0.52nm，短軸為0.46nm；另一種是平行于xy平面的孔道，由八元環組成。suz-4分子篩在選擇催化還原nox以及在許多碳氫反應中具有較高活性。

suz-4分子篩多數都是在160℃晶化溫度的條件下水熱合成得到的，且傳統的水熱合成方法teaoh/sio2＝0.12～0.19。為了節能環保，降低模板劑的用量，低溫條件下合成suz-4分子篩成為研究熱點。

cn201110111746.6公開了一種利用晶種膠合成suz-4沸石分子篩的方法，可大大減少有機模板劑的用量，縮短合成時間，但是需要在動態條件下制備晶種膠。另外，水熱晶化法合成suz-4沸石分子篩的過程中需要以大量的水為反應介質，存在原料消耗大，單釜收率低等缺點；同時，分子篩合成后分離出的大量母液為堿性氨氮廢水，直接排放會對環境產生嚴重污染。

近年來，人們又開發出了干膠法等新的合成沸石分子篩的方法。干膠法是指將含有模板劑的沸石分子篩合成液制備成干膠，然后將干膠擱置于帶有水套隔層的反應釜中，一定溫度下，干膠在水蒸氣作用下轉化為沸石分子篩。與傳統的水熱法相比，干膠法具有有機模板劑用量少、分子篩收率高、對環境友好等優點。同時，充分均質化的干凝膠有利于蒸汽相的傳質作用，可以大大縮短分子篩的晶化時間，并且干凝膠與液相分離，有利于產物組成與干凝膠組成保持一致。這些優勢使干膠法在沸石分子篩的合成領域得到了廣泛關注，尤其是在提倡綠色化學與可持續發展的今天，該方法更顯得具有理論意義和工業價值。但是目前還沒有干膠法合成suz-4沸石分子篩的報道。

技術實現要素：

本發明目的的目的在于提供一種簡單易行的降低晶化溫度和減少模板劑用量的suz-4沸石分子篩的制備方法。

實現本發明目的的技術方案為：

一種suz-4沸石分子篩的制備方法，通過干膠法晶化得到suz-4沸石分子篩，包括以下步驟：

步驟1，將鋁粉和氫氧化鉀溶于水中；

步驟2，將硅源溶于水中，并加入模板劑四乙基氫氧化銨(teaoh)，攪拌均勻；

步驟3，將步驟1的溶液慢慢滴加到步驟2的溶液中，攪拌均勻，形成混合溶液，其中，按摩爾比算，sio2/al2o3＝21-25，模板劑/sio2＝0.009-0.116，koh/sio2＝0.36-0.49，h2o/sio2＝13.3-35.6；

步驟4，向步驟3的混合溶液中加入suz-4晶種，攪拌均勻，形成混合溶液；

步驟5，將步驟4的混合溶液烘干得到干膠；

步驟6，干膠研磨成粉末，干膠粉末置于反應釜上部，水置于反應釜下部，密封后，升溫到120-160℃，晶化結束后將固體產物洗滌、干燥、焙燒，得到suz-4沸石分子篩。

步驟2中，所述的硅源為硅溶膠、正硅酸四乙酯或二氧化硅氣凝膠。當所述的硅源為正硅酸四乙酯，需加入鹽酸或koh作為水解催化劑。

步驟4中，所述的suz-4晶種的用量為步驟3的混合溶液的0-1wt％，但不包括0。

步驟5中，所述的烘干溫度為60-100℃，烘干時間為2-18小時。

步驟6中，所述的晶化時間為1-15天。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

本發明晶化過程采用干膠法，模板劑用量少，晶化溫度僅有120-160℃，晶化溫度明顯降低，對環境友好，操作簡單，產物結晶度高。

附圖說明

圖1是實施例1(a)、實施例2(b)和實施例3(c)制得的分子篩樣品的x射線衍射圖。

圖2是對比例1(a)、對比例2(b)、對比例3(c)制得的樣品的x射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作更進一步的說明。

實施例1

將0.18g鋁粉和2.2g氫氧化鉀溶于10g去離子水中，等鋁粉完全溶解之后溶液變為淡土黃色，制成a溶液；將4.5g二氧化硅氣凝膠溶于19g去離子水中，向其中加入1.4g四乙基氫氧化銨，攪拌均勻，制成b溶液。將溶液a慢慢滴加到溶液b中，攪拌均勻，使得混合物中，各組成的摩爾比為1.0teaoh:10koh:al2o3:22.5sio2:500h2o，并向其中加入0.1wt％的suz-4晶種。將所得溶液轉移到100℃烘箱中，烘2個小時直至形成干膠。將干膠研磨成粉末，取0.5g干膠置于反應釜上部，反應釜下部為20g水。將反應釜放置160℃烘箱中靜態晶化5天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例2

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于硅源為硅溶膠，于140℃靜態水熱合成條件下晶化8天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例3

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于混合物中，各組成的摩爾比為0.9teaoh:10.3koh:al2o3:21sio2:466h2o，于120℃靜態水熱合成條件下晶化15天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例4

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于不同之處在于硅源為正硅酸四乙酯，采用鹽酸做水解的催化劑，混合物中，各組成的摩爾比為1.8teaoh:7.6koh:al2o3:21sio2:280h2o，并向其中加入0.2wt％的suz-4晶種，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例5

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于不同之處在于硅源為正硅酸四乙酯，采用氫氧化鉀做水解的催化劑，混合物中，各組成的摩爾比為1.1teaoh:10koh:al2o3:25sio2:890h2o，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例6

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于混合物中，各組成的摩爾比為2.9teaoh:9koh:al2o3:25sio2:890h2o，并向其中加入1wt％的suz-4晶種，于140℃靜態水熱合成條件下晶化8天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例7

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于混合物中，各組成的摩爾比為0.6teaoh:11koh:al2o3:25sio2:555h2o，于160℃靜態水熱合成條件下晶化8天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

實施例8

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于混合物中，各組成的摩爾比為0.2teaoh:11koh:al2o3:22.5sio2:500h2o，并向其中加入0.2wt％的suz-4晶種，于160℃靜態水熱合成條件下晶化3天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為suz-4沸石分子篩。

對比例1

本對比例與實施例1基本相同，不同之處在于堿源為氫氧化鈉，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為絲光沸石分子篩，如圖2(a)所示。說明本發明方法使用的堿源須是氫氧化鉀，采用其他堿源無法制得suz-4沸石分子篩。

對比例2

本對比例與實施例1基本相同，不同之處在于混合物中，各組成的摩爾比為1.1teaoh:6.8koh:al2o3:25sio2:1000h2o，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為無定型，如圖2(b)所示。說明各組成的摩爾比不在概括的數值范圍時，無法制得suz-4沸石分子篩。

對比例3

本對比例與實施例1基本相同，不同之處在于200℃靜態水熱合成條件下晶化5天，冷卻后將所得產物洗滌至中性、干燥、焙燒，得到晶化產物。經x射線衍射結果證明最終得到的產物為伴隨著fer雜晶相的suz-4沸石分子篩，如圖2(c)所示。說明晶化溫度過高時，超過160℃，制得的suz-4沸石分子篩的結晶度降低或者伴隨其他雜晶相的產生。