一種模板劑的制備方法和負載Ti的MFI分子篩的制備方法與流程

本發明涉及分子篩技術領域，尤其涉及一種模板劑的制備方法和負載ti的mfi分子篩的制備方法。

背景技術：

自從上世紀七八十年代就有人研究二氧化鈦半導體光催化材料在降解一些大分子材料上面的應用，例如降解甲基橙，降解甲基藍，以及一些大分子染料等。二氧化鈦半導體材料還可以應用在一些其他的開環反應，例如可以把環烯烴中的雙鍵打開然后經過環氧化反應生成環醚等，具有優良的催化效果以及選擇性能。但是，現有技術中的含鈦催化材料催化降解效率低，難以滿足實際應用。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種模板劑的制備方法和負載ti的mfi分子篩的制備方法，本發明提供的方法制備得到的負載ti的mfi分子篩的催化效果較好。

本發明提供了一種模板劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將4,4-二聯苯酚和br(ch2)10br進行反應，得到第一中間產物；

(2)將第一中間產物和n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺進行反應，得到第二中間產物；

(3)將第二中間產物和1-溴己烷進行反應，得到模板劑。

優選的，所述步驟(1)中反應的溫度為70～90℃。

優選的，所述步驟(2)中反應在溶劑中進行；

所述溶劑包括乙腈和甲苯。

優選的，所述步驟(2)中反應的溫度為65～75℃。

優選的，所述步驟(3)中反應的溫度為85～95℃。

本發明提供了一種負載ti的mfi分子篩的制備方法，由包括模板劑的原料制備得到；

所述模板劑為上述技術方案所述的方法制備得到的模板劑。

優選的，所述負載ti的mfi分子篩的制備方法包括以下步驟：

(a)在模板劑中引入硅源和鋁源合成制備得到mfi分子篩；

(b)向mfi分子篩中引入鈦源后進行離子交換，得到負載ti的mfi分子篩。

優選的，所述硅源為正硅酸乙酯；

所述鋁源為偏鋁酸鈉；

所述鈦源為四正丁醇鈦。

優選的，所述步驟(a)具體為：

(a1)將模板劑加入到偏鋁酸鈉溶液中，得到混合液；

(a2)將正硅酸乙酯加入到混合液中反應，得到mfi分子篩。

優選的，所述步驟(b)具體為：

(b1)將mfi分子篩和四正丁醇鈦溶液混合，得到浸漬的分子篩；

(b2)將浸漬的分子篩采用硝酸銨溶液進行銨離子交換，得到負載ti的mfi分子篩。

與現有技術相比，本發明提供的方法制備得到的負載ti的mfi分子篩比表面積較大，而且具有二維片層的有序結構，大大加快了反應的進程，從而提高反應傳質熱力學和反應動力學。本發明制備的二維納米片層柱撐型分子篩，通過有機模板劑的引入使其具有有序結構的介孔和微孔，增大其比表面積以及提高它的穩定性，從而提高有機大分子在孔道中的擴散速率，增加其光催化效果。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的x-射線衍射圖譜；

圖2為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的紫外吸收圖；

圖3為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的孔徑分布圖；

圖4為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的n2吸附圖；

圖5為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的透射電子顯微圖；

圖7為實施例2制備得到的負載ti的mfi分子篩的光降解曲線性能圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明提供了一種模板劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將4,4-二聯苯酚和br(ch2)10br(1,10-dibromododecane)進行反應(第一反應)，得到第一中間產物，所述第一中間產物記為：br·(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10·br；

(2)將第一中間產物和n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺進行反應(第二反應)，得到第二中間產物，所述第二中間產物記為：

br^-·n(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n(ch3)2·br^-；

(3)將第二中間產物和1-溴己烷進行反應(第三反應)，得到模板劑，所述模板劑記為c6-6-10br4，所述模板劑的分子式可表示為：

[c6h13-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c6h13]·4[br^-]。

本發明采用4,4-二聯苯酚制備模板劑，4,4-二聯苯酚含有對稱的苯環，對稱結構具有穩定作用，這樣在制備模板劑的過程中具有穩定的作用，制備得到的模板劑不易坍塌，結構穩定，不易破壞。

在本發明中，所述步驟(1)中的反應記為第一反應。在本發明中，所述第一反應優選在含有堿性物質的乙醇溶液中進行；所述堿性物質優選為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀；本發明在強堿性環境下利于步驟(1)中第一反應的發生。在本發明中，所述第一反應優選在保護性氣體的保護下進行，所述保護性氣體可以為氮氣。本發明優選將4,4-二聯苯酚滴入br(ch2)10br中進行第一反應。在本發明中，所述第一反應的溫度優選70～90℃，更優選為80℃；所述第一反應的時間優選為15～25小時，更優選為20小時。

在本發明中，所述第一反應完成后優選將得到的反應產物過濾、洗滌和干燥，得到第一中間產物。在本發明中，所述洗滌的試劑優選為乙醇。在本發明中，所述干燥優選為真空干燥；所述干燥的溫度優選為45～55℃，更優選為50℃；所述干燥的時間優選為10～15小時，更優選為12小時。

在本發明中，所述步驟(2)中的反應記為第二反應。在本發明中，所述第二反應優選在溶劑中進行；所述溶劑優選為乙腈和甲苯的混合液；所述乙腈和甲苯的體積比優選為(0.8～1.2)：1，更優選為1:1。在本發明中，所述第二反應優選在保護氣保護的條件下進行，所述保護氣可以為氮氣。在本發明中，所述第二反應的溫度優選為65～75℃，更優選為70℃；所述第二反應的時間優選為8～12小時，更優選為10小時。

在本發明中，所述第二反應完成后優選將得到的反應產物冷卻、析出、洗滌、過濾和干燥，得到第二中間產物；所述冷卻優選在冰水浴中進行；本發明優選在冷卻后的產物中加入乙醚在冰箱中冷卻沉淀析出；所述洗滌的試劑優選為乙醚；所述干燥優選為真空干燥，所述真空干燥的溫度優選為45～55℃，更優選為50℃；所述真空干燥的時間優選為10～15小時，更優選為12小時。

在本發明中，所述步驟(3)中的反應記為第三反應。在本發明中，所述第三反應優選在溶劑中進行；所述溶劑優選為乙腈。在本發明中，所述第三反應優選在保護性氣體的保護下進行；所述保護性氣體可以為氮氣。在本發明中，所述第三反應優選在攪拌的條件下進行。在本發明中，所述第三反應的溫度優選為85～95℃，更優選為88℃；所述第三反應的時間優選為8～12小時，更優選為10小時。

在本發明中，所述第三反應完成后優選將得到的反應產物冷卻、析出、洗滌、過濾和干燥；所述冷卻優選在冰水浴中進行；優選向冷卻后的產物中加入乙醚，在冰箱中冷卻沉淀析出；所述洗滌的試劑優選為乙醚；所述干燥優選為真空干燥；所述真空干燥的溫度優選為45～55℃，更優選為50℃；所述真空干燥的時間優選為10～15小時，更優選為12小時。

本發明提供的模板劑的制備方法得到的模板劑結構很穩定，主要是引入對稱結構的苯環，對稱結構的苯環由于有游離的大π鍵，這樣會使結構穩定，引入的氮元素可以在制備分子篩的過程中調節片層的厚度，引入的親水性基團主要是用來制備微孔，憎水性基團主要是制備介孔，本發明提供的方法制備得到的模板劑穩定性好、比表面積大。

本發明提供了一種負載ti的mfi分子篩的制備方法，由包括模板劑的原料制備得到；所述模板劑為上述技術方案所述的方法制備得到的模板劑。

在本發明中，所述負載ti的mfi分子篩的制備方法優選包括以下步驟：

(a)在模板劑中引入硅源和鋁源合成制備得到mfi分子篩；

(b)向mfi分子篩中引入鈦源后進行離子交換，得到負載ti的mfi分子篩。

在本發明中，所述硅源優選為正硅酸乙酯；所述鋁源優選為偏鋁酸鈉；所述鈦源優選為四正丁醇鈦。

在本發明中，所述步驟(a)優選具體為：

(a1)將模板劑加入到偏鋁酸鈉溶液中，得到混合液；

(a2)將正硅酸乙酯加入到混合液中反應，得到mfi分子篩。

在本發明中，所述步驟(a1)中優選在磁力攪拌下將模板劑加入到偏鋁酸鈉溶液中；所述加入的溫度優選為55～65℃，更優選為60℃。在本發明中，所述模板劑優選以模板劑水溶液的形式加入。在本發明中，所述偏鋁酸鈉溶液優選為偏鋁酸鈉的堿性溶液；所述偏鋁酸鈉堿性溶液的制備方法優選為：

將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水混合。

在本發明中，所述步驟(a2)優選在磁力攪拌的條件下將正硅酸乙酯加入到混合液；所述加入的溫度優選為55～65℃，更優選為60℃。在本發明中，所述步驟(a2)中的反應優選在攪拌的條件下進行；所述攪拌的速度優選為35～45rpm，更優選為40rpm；所述反應的溫度優選為140～160℃，更優選為150℃；所述反應的時間優選為5～7天，更優選為6天。在本發明中，所述步驟(a2)中在140～160℃下進行5～7天的反應能夠實現晶化。在本發明中，所述步驟(a2)中的反應優選將高壓反應釜置于均相反應器中進行。

在本發明中，所述步驟(a2)反應完成后優選將得到的反應產物洗滌、過濾和干燥，得到mfi分子篩；所述洗滌的試劑優選為去離子水；所述干燥優選為真空干燥；所述真空干燥的溫度優選為110～130℃，更優選為120℃；所述真空干燥的時間優選為8～12小時，更優選為10小時。

在本發明中，所述步驟(b)優選具體為：

(b1)將mfi分子篩和四正丁醇鈦溶液混合，得到浸漬的分子篩；

(b2)將浸漬的分子篩采用硝酸銨溶液進行銨離子交換，得到負載ti的mfi分子篩。

在本發明中，所述四正丁醇鈦溶液優選為正硅酸乙酯和四正丁醇鈦的混合液；所述正硅酸四乙酯和四正丁醇鈦的摩爾比優選為(35～45)：1，更優選為40:1。在本發明中，所述mfi分子篩和四正丁醇鈦溶液的質量比優選為1：(4～6)，更優選為1:5。在本發明中，所述步驟(b1)中混合優選在攪拌的條件下進行；所述攪拌的速度優選為55～65rmp，更優選為60rmp；所述混合的溫度優選為65～75℃，更優選為70℃；所述混合的時間優選為20～30小時，更優選為24小時。

在本發明中，所述步驟(b1)混合完成后優選將得到的產物洗滌、過濾和干燥，得到浸漬的分子篩；所述洗滌的試劑優選為去離子水；所述干燥優選為真空干燥；所述干燥的溫度優選為20～30℃；所述干燥的時間優選為20～30小時，更優選為24小時。在本發明中，所述干燥完成后優選將得到的干燥產物進行煅燒；所述煅燒的溫度優選為540～560℃，更優選為550℃；所述煅燒的時間優選為8～12小時，更優選為10小時；所述煅燒過程中的升溫速度優選為1.5～2.5℃/min，更優選為2℃/min。

在本發明中，所述步驟(b2)中硝酸銨溶液的濃度優選為0.8～1.2mol/l，更優選為1mol/l。在本發明中，所述步驟(b2)中浸漬的分子篩和硝酸銨溶液的質量比優選為1:(8～12)，更優選為1:10。

在本發明中，所述步驟(b2)中銨離子交換的次數優選為2次。在本發明中，所述步驟(b2)中銨離子交換的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述銨離子交換的時間優選為8～12小時，更優選為10小時。

在本發明中，所述步驟(b2)中銨離子交換完成后優選將得到的產物過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到負載ti的mfi分子篩；所述干燥的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述干燥的時間優選為8～12小時，更優選為10小時；所述焙燒優選在保護性氣體如氮氣的氣流中進行；所述焙燒的溫度優選為540～560℃，更優選為550℃；所述焙燒的時間優選為4～6小時，更優選為5小時。

本發明提供的方法制備的分子篩含有介孔和微孔孔道結構，更加有利于大分子反應，從而提高反應的速率以及轉化率。本發明通過增大分子篩的孔徑分布提高了分子的擴散速率，增大吸附能力，通過負載ti達到催化降解甲基橙等污染物。本發明解決了ti催化劑光催化降解甲基橙等污染物效率低，以及有機大分子在分子篩中的擴散速率低等問題，提供了一種具有高效的，從熱力學以及動力學角度出發的制備二維納米片柱撐型分子篩的方法。

本發明負載ti后的分子篩沒有改變分子篩的基本骨架，制備的分子篩在電鏡下晶粒的形狀為球型、二維片層結構，顆粒均勻、分散，達到納米級尺寸，分子篩的比表面積較大，可達512m²/g。本發明提供的負載ti的mfi分子篩催化效果在5小時后可達89.92％。本發明提供的負載ti的mfi分子篩能夠用于降解水體中的有機污染物從而達到環保的效果。

本發明以下實施例所用到的原料均為市售商品。

實施例1模板劑的制備

將2g的4,4’-二聯苯酚溶解于含有1.28g氫氧化鉀的80ml的熱乙醇中，在氮氣保護下緩慢滴加入16.2g的1,10-dibromododecane(br(ch2)10br)，80℃回流20h進行反應。將得到的反應產物趁熱過濾，將固體樣品用熱乙醇溶液反復洗滌多次，50℃真空干燥12h，得到中間產物1，記為：br·(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10·br；所述反應過程如下：

將2g的上述中間產物1與11g的n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml體積比為1:1的乙腈與甲苯的混合溶液中，在70℃下(n2保護)加熱回流10h進行反應。將得到的反應產物置于冰水浴中冷卻，加入乙醚，冰箱中冷卻沉淀析出，過濾并用乙醚洗滌，過濾后將其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到中間產物2，記為：

br^-·n(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n(ch3)2·br-；所述反應過程如下：

將2.326g的上述中間產物2與1.587g的1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的條件下(n2保護)加熱反應并攪拌10h進行反應。將得到的反應產物置于冰水浴中冷卻，加入乙醚，冰箱中冷卻沉淀析出，過濾并用乙醚洗滌，過濾后將其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，可得到模板劑，記為c6-6-10br4，所述模板劑的分子式為：

[c6h13-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c6h13]·4[br^-]，所述反應過程如下：

實施例2負載ti的mfi分子篩的制備

將2g的實施例1制備得到的模板劑c6-6-10br4和水(約18ml)混合均勻制備成a液；將0.08g的偏鋁酸鈉(含有44.7wt％na2o,52wt％al2o3)、0.4g的氫氧化鈉和水(約13ml)混合制備成b液；0.04mol的正硅酸乙酯為c液；在勻速磁力攪拌、60℃的條件下，將a液加入b液中形成d液，繼續攪拌2h；在勻速磁力攪拌、60℃的條件下，將c液緩慢滴加到d液中，形成凝膠，繼續攪拌8小時。然后，將生成的凝膠溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中，置于轉速為40rpm，溫度為150℃的均相反應器中反應6天。反應結晶后，將反應物過濾并用去離子水充分洗滌、過濾后，在120℃的真空干燥箱中干燥10h，可得到nanosheets-mfi片層分子篩。(上述操作均在聚四氟乙烯的塑料瓶或者反應釜內膽中進行)。

配置摩爾比為40:1的teos和tbot混合液(teos為正硅酸乙酯，tbot為四正丁醇鈦)。將2g上述制備得到的nanosheets-mfi片層分子篩，與10g的teos/tbot混合液攪拌均勻，置于反應釜中，在均相反應器中60rmp和70℃條件下保持24h。然后，將得到的產物用去離子水充分洗滌、過濾后，在室溫下真空干燥24h，可得到浸漬的nanosheets-mfi片層分子篩。

將上述制備得到的浸漬的nanosheets-mfi片層分子篩和質量分數為5％的乙醇水溶液按照質量比為1:10均勻混合，在室溫下強力攪拌24h。然后將得到的產物通過去離子水洗滌、過濾后在65℃烘箱中干燥10h。將干燥后的產物在馬弗爐中550℃條件下煅燒10h(煅燒過程中的升溫條件為2℃/min)，制備得到負載ti的“柱撐”型mfi沸石催化劑。

將上述制備得到的負載ti的“柱撐”型mfi沸石催化劑，用1mol/l的nh4no3溶液(催化劑和nh4no3溶液的質量比為1:10)進行2次銨離子交換；銨離子交換條件為：80℃回流10h。將銨離子交換后得到的產物過濾、洗滌，80℃干燥10h后，在550℃n2氣流中焙燒5h，得到h⁺型負載ti的“柱撐”型mfi沸石分子篩(負載ti的mfi分子篩)。

對本發明實施例2制備的h⁺型負載ti的“柱撐”型mfi沸石分子篩(負載ti的mfi分子篩)進行檢測，檢測結果如圖1～圖6所示：

從圖1中的xrd圖可以看出，本發明制備得到的分子篩是一種zsm-5的分子篩(從標準卡片比對看出)，而且是一種有序層狀結構的分子篩。

從圖2的紫外漫反射圖中可以看出在220～280nm之間有明顯的吸收峰，本發明實施例制備得到的分子篩中引入了ti元素。

從圖3的孔徑分布圖和圖4的n2吸附圖中可以看出，本發明實施例制備得到的分子篩有明顯的回滯環，含有介孔結構，介孔的孔徑大概分布在2～4nm之間。

從圖5掃描電鏡可以看出，本發明實施例制備的分子篩外表呈球形結構；從圖6的透射電子顯微鏡圖可以看出，本發明實施例制備的分子篩層片層為有序結構。

實施例3測試分子篩光催化降解甲基橙性能

使用濃度為30mg/l的甲基橙，加入40ml甲基橙，加入5mg實施例2制備的負載ti的mfi分子篩，在光催化反應儀中反應：

首先在連續在黑暗條件下攪拌3小時，以保證吸附達到平衡(每隔1小時取一次樣，每次用移液槍取2ml溶液，再用轉速為400轉/分的離心機離心，離心過濾后用紫外可見光分光光度儀檢測吸光度)；然后打開氙燈，每隔半小時取一次樣，連續取3小時(每隔0.5小時取一次樣，每次用移液槍取2ml溶液，再用轉速為400轉/分的離心機離心，離心過濾后用紫外可見光分光光度儀檢測吸光度)。

上述反應在室溫下進行，反應溶液ph值為7，紫外分光光度儀的波長范圍控制到350～650nm，采樣間隔為1nm，掃描速度采用中速。

檢測結果如圖7所示，從圖7的光催化性能測試結果可以看出，在黑暗過程中，本發明實施例制備的分子篩達到了吸附脫附平衡，在光照下，本發明實施例制備的分子篩對甲基橙有很好的光降解性能。

由以上實施例可知，本發明提供一種模板劑的制備方法，包括：將4,4-二聯苯酚和br(ch2)10br進行反應，得到第一中間產物；將第一中間產物和n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺進行反應，得到第二中間產物-；將第二中間產物和1-溴己烷進行反應，得到模板劑。本發明提供了一種負載ti的mfi分子篩的制備方法，由包括模板劑的原料制備得到；所述模板劑為上述技術方案所述的方法制備得到的模板劑。本發明提供的方法制備得到的負載ti的mfi分子篩比表面積較大，而且具有二維片層的有序結構，大大加快了反應的進程，從而提高反應傳質熱力學和反應動力學，增加其光催化效果。