一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法與流程

本發明涉及一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，屬于新能源電池材料領域。
背景技術：
：磷酸鐵，又名磷酸高鐵、正磷酸鐵，分子式為fepo4，是一種白色、灰白色單斜晶體粉末。是鐵鹽溶液和磷酸鈉作用的鹽，其中的鐵為正三價。其主要用途在于制造磷酸鐵鋰電池材料、催化劑及陶瓷等。高純度的二水磷酸鐵的顏色為近白色或淺(淡)黃白色粉末，隨著結晶水的丟失，顏色逐漸變黃，純無水物呈黃白色粉末。二水物磷酸鐵中磷(p)超標時外觀呈灰白色或暗灰白色；如鐵超標時呈暗黃色。磷鐵比是衡量磷酸鐵品質最關鍵的指標，也是決定磷酸鐵鋰品質最關鍵的因素。磷酸鐵中如存在大量的二價鐵或鈉、鉀、硫酸根、銨根離子時，二水磷酸鐵則呈暗黑色或灰白色。振實密度：1.13～1.59g/cm3，松裝密度0.75～0.97g/cm3。加熱時易溶于鹽酸，但難溶于其它酸，幾乎不溶于水、醋酸、醇。隨著磷酸鐵鋰電池的大規模使用，磷酸鐵做為磷酸鐵鋰正極材料的主要原料，其需求量大大提高，預計每年的需求量大于5萬噸。但是現在的磷酸鐵制備一般采用亞鐵鹽、氧化劑和磷酸鹽反應的工藝，但是存在的問題是：1.由于三價鐵離子特別容易水解沉淀，所以在制備磷酸鐵過程中，容易產生氫氧化鐵等雜質導致磷酸鐵純度不高；2.鐵溶液的凈化，特別是其中的錳、鎂、鎳、鈉等離子，難以用較低的成本進行除掉，所以必須采用高純度的鐵原料，如高純鐵粉、高純硫酸亞鐵來制備，造成成本高；3.液相沉淀來制備磷酸鐵存在粒徑太粗等問題，而采用溶膠等方法制備的超細磷酸鐵存在雜質不容易洗掉等缺點；4.粒徑不可控，團聚現象嚴重，粒徑較大，一般大于1微米；5.廢水產生量大，一般一噸磷酸鐵廢水產生量高達100噸。同時針對鈦白粉副產物硫酸亞鐵，每年的產生量達到百萬噸，其回收利用一般用作凈水劑等低附加值，由于其中含有大量的鎂、錳、鋅等雜質離子，對于其高端循環利用有很大的障礙作用。技術實現要素：有鑒于此，本發明提供了一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，通過鈦白粉副產物，可以制備磷酸鐵，得到的磷酸鐵純度高，粒度為0.45-0.5微米，粒徑分布窄，成本低，比表面積小，分散性好，磷鐵比為1.0-1.01，廢水產生量少。本發明通過以下技術手段解決上述技術問題：本發明的一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，其為以下步驟：(1)萃取劑的制備，將異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣在催化劑的存在下反應得到萃取劑，得到的萃取劑與乙酸丁酯和磺化煤油按照體積比20-30:40-50:20-40攪拌混合均勻，再加入質量分數為10-20％的次氯酸溶液，按照萃取劑與次氯酸溶液質量比為1:2-4混合，在溫度為20-30℃攪拌混合60-75min,靜置分層，得到有機相和水相；(2)將鈦白粉副產物加水溶解后，溶解至溶液中總鐵含量為0.5-1mol/l，加入鐵粉調節溶液的ph為5-6,過濾得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液加入鹽酸調節溶液的ph為1.5-2,然后加入氯化鈉使得溶液中的氯離子與總鐵的摩爾比為4.5-4.8:1，得到調配后的鐵溶液；(3)將步驟(1)得到的有機相和步驟(2)得到的調配后的鐵溶液在溫度為35-40℃下混合，經過3-4級逆流萃取和2-3級逆流洗滌，萃取過程有機相與水相的體積比為4-5:1，每一級萃取混合時間為20-25min，萃取溫度為35-40℃，澄清時間為40-50min，洗滌過程的洗滌劑為0.1-0.2mol/l的鹽酸溶液，洗滌過程有機相與水相的體積比為4-5:1，洗滌水并入調配后的鐵溶液中，得到含鐵有機相；(4)將步驟(3)得到的含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合，含鐵有機相中的鐵與磷酸二氫銨溶液中的磷酸根摩爾比為1:2.98-2.995，混合采用分散盤攪拌槳，混合時的溫度為35-40℃，攪拌至有機物液滴的粒徑為0.1-0.2mm，攪拌時間為30-45min，攪拌速度為500-700r/min，然后再離心機中高速離心分離，固液分離，將得到固體經過用0.005-0.01mol/l的碳酸氫鈉溶液在30-35℃下洗滌，過濾，將濾渣加入純水漿化得到漿化料；(5)將步驟(4)得到的漿化料按照升溫速度2-5℃/min升溫，升溫至溫度為85-90℃，然后在此溫度下反應30-60min,待物料由灰色變成白色為止，然后過濾，得到母液和磷酸鐵，將磷酸鐵繼續加入80-85℃的熱水洗滌，洗滌至溶液的ph為5-5.5，然后得到洗滌后的磷酸鐵，經過烘干、篩分和除鐵后得到磷酸鐵。所述催化劑為將氫氧化鐵與鈦酸混合，氫氧化鐵與鈦酸的摩爾比為1:5-6，在壓力為5-6個大氣壓下，溫度為200-220℃反應，得到的固體經過洗滌之后，在還原性氣氛下高溫還原，得到催化劑，碳酸鎳與鈦酸的摩爾比1:1-1.2，還原性氣氛為氫氣、一氧化碳或甲烷氣氛，還原溫度為250-275℃，每小時通入還原性氣體的摩爾數與鎳摩爾數之比為5-6:1，還原時間為4-5小時，即得催化劑，所述催化劑的組分為四氧化三鐵和二氧化鈦的混合物，四氧化三鐵均勻分散在二氧化鈦上，四氧化三鐵的粒徑為10-20nm，四氧化三鐵中的亞鐵與三價鐵的比例為0.4975-0.5025：1，二氧化鈦的粒徑為30-50nm。所述步驟(1)中異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣的摩爾比為2.1-2.2:1.1-1.2:1-1.5:0.3-0.5，萃取劑制備的反應條件為溫度為120-140℃，壓力為2-2.2個大氣壓，反應時間為2-2.5小時，反應完畢，收集135-145℃的餾分，得到純度為99-99.5％的萃取劑，蒸餾后剩余的物質返回繼續制備萃取劑，催化劑的加入量為異壬烷、正丁醇鈉、氨氣和氫氣總質量的0.01-0.02％，得到的水相搭配高濃度的次氯酸溶液返回繼續使用。所述步驟(2)中第一濾渣加入氫氧化鈉溶液，在ph為13-13.5下、溫度為95-105℃下反應，過濾，得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為6-9，過濾，得到鈦酸，返回步驟(1)制備催化劑。所述步驟(3)中萃取過程中，拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.3-0.4mm的直徑，水相為連續相,在鹽酸溶液洗滌過程中，攪拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.01-0.0.03mm的直徑，水相為連續相，萃取過程得到的萃余液加入氫氧化鈉溶液調節溶液的ph為9-9.5，然后過濾，得到的濾液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)中使用，得到的濾渣漿化后通入空氣氧化，氧化至濾渣中的錳完全轉化成四價態，然后加入硫酸調節漿料的ph為1.0-1.5，過濾，濾渣為錳含量大于30％的錳渣，濾液經過濃縮結晶得到純度＞95％的硫酸鎂晶體。所述步驟(4)中磷酸二氫銨溶液的濃度為0.2-0.3mol/l，離心分離得到的濾液靜置15-30min分層，然后再外加超聲波進行分層，超聲波的功率密度為0.3-0.35w/cm2，超聲時間為10-15min，分層后進行有機相和水相的分離，得到的有機相返回步驟(1)使用，得到的水相為氯化銨溶液，離心分離得到的固體與碳酸氫鈉溶液的質量比為1:5-6進行洗滌，洗滌后得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為5-6,然后靜置分層，得到的有機相返回步驟(1)使用，含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合時采用的反應釜高與直徑之比為1:0.7-0.75，分散盤攪拌槳的直徑為反應釜直徑的0.15-0.2倍，分散盤攪拌槳的齒高為其直徑的0.1-0.15倍，分散盤攪拌槳距離反應釜底部的高度為反應釜高度的0.05-0.1倍。所述步驟(5)漿化料升溫過程采用的反應釜高與直徑之比為1:0.7-0.75，攪拌器采用折葉渦輪攪拌器，攪拌器的寬度為反應釜直徑的0.2-0.25倍，攪拌器為四葉，每葉傾角為30-45°，每葉寬度為其長度的0.2-0.25倍，反應釜內設置有三個均勻分布的擋板，擋板的寬度為反應釜直徑的0.05-0.1倍，擋板與反應釜壁之間的間隙為擋板寬度的0.1-0.15倍，高溫反應后得到的母液為磷酸溶液。步驟(4)中離心固液分離之后，液體靜置分層得到的水相加入氫氧化鈉調節溶液的ph為9-10，再進行蒸氨，蒸發的氨經過步驟(5)得到的母液吸收，按照氨與磷酸的摩爾比1:1混合，得到磷酸二氫銨溶液，返回步驟(4)使用，蒸氨后的溶液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)使用。步驟(5)中洗滌磷酸鐵得到的洗滌水加入步驟(1)得到的萃取劑混合攪拌，按照有機相與水相的體積比1:3-5混合，混合時間為10-20min，將磷酸萃取到有機相中，加入氨水反萃得到磷酸二氫銨溶液返回步驟(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液體積的60-70％返回做磷酸鐵洗滌水使用，剩余30-40％外排。本發明采用鈦白粉副產物硫酸亞鐵為原料，鈦白粉副產物的組分如下：從數據來看，鈦白粉副產物成分比較復雜，雜質含量較高的為mg、ti、mn等離子，同時含有鈷鎳鋅等重金屬和硅酸等膠狀物，常規的工藝為經過絮凝沉淀，將鈦、硅等沉淀下來后，加入硫化物或者重金屬捕捉劑來沉淀重金屬，加入氟化物來除鈣鎂，再來制備磷酸鐵，但是存在流程長、成本高、廢水產生量少，鐵的回收率低等缺點。而本發明將異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣在催化劑的存在下反應得到萃取劑，通過在催化劑的作用下，一步法合成得到萃取劑，由于其碳鏈更長，親油性更強，且對鐵氯絡離子的選擇性更強，萃取鐵的萃取率更高，最終萃余液中的鐵含量可以低至5ppm以下，鐵的萃取率高達99.5％以上，且對其他雜質的共萃非常少，保證了本發明鐵源的純度，針對本發明的萃取劑，通過液相合成和高溫還原得到納米催化劑，為四氧化三鐵負載在二氧化鈦上，四氧化三鐵的粒徑為10-20nm，四氧化三鐵中的亞鐵與三價鐵的比例為0.4975-0.5025：1，二氧化鈦的粒徑為30-50nm，由于四氧化三鐵為三價態與二價態共存的化合物，再加上為納米顆粒，活性高，其催化時，可以明顯降低反應溫度和反應壓力，縮短反應時間，提高效率，本發明萃取劑制備的反應條件為溫度為120-140℃，壓力為2-2.2個大氣壓，反應時間為2-2.5小時，經過蒸餾可以得到高純度的萃取劑。鈦白粉副產物經過鐵粉還原和提高ph，可以將鈦水解成點，同時將鋁、鉻等離子水解沉淀，過濾，得到的濾液為硫酸亞鐵溶液。按照萃取劑與次氯酸溶液質量比為1:2-4混合，可以得到氧化性的陰離子，在與亞鐵離子接觸時，會將亞鐵離子氧化成三價鐵離子，三價鐵離子與氯離子絡合得到絡合陰離子，再與萃取劑結合，從而實現鐵的萃取，而其他雜質與氯離子的絡合較差，基本不會被萃取，實現了鐵的凈化。萃取后的含鐵有機，加入磷酸二氫銨溶液反萃得到磷酸二氫鐵沉淀，通過控制有機相的液滴粒徑，通過界面反應，可以得到粒徑可控的沉淀，再經過高溫分解，得到磷酸鐵，在分解過程，控制分解溫度和攪拌形式，得到粒徑為0.45-0.5微米，粒徑分布非常窄的磷酸鐵。最終得到的產品的指標如下：指標鐵含量磷鐵摩爾比d10d50d90數值28.9-29.5％1.0-1.01350-400nm450-500nm550-600nmd100camgnanico＜900nm2-3ppm3-5ppm1-5ppm1-2ppm0.1-0.5ppmmnzncutialsi1-3ppm1-3ppm0.1-0.5ppm0.1-0.5ppm1-2ppm1-2ppm振實密度硫酸根氯離子betph1.1-1.2g/ml1-2ppm2-3ppm5-10m2/g3-3.5經過萃取劑萃取提純并分離之后，可以得到高純度的鐵源，從而使得產品中的雜質含量大大降低，基本都低于5ppm，且粒徑分布非常窄，(d90-d10)/d50≤0.,56，同時每批次的穩定性非常好，分散性好，基本無團聚，且相比較普通的磷酸鐵，本發明的磷酸鐵內部無空心或者間隙，振實密度高，比表面積小。本發明的廢水產生量少，一般常規的磷酸鐵制備工藝，如液相法合成，至少得廢水產生包括：原料如亞鐵溶液、磷酸、氧化劑等引入的廢水、洗滌廢水，由于原料中雜質含量較高，一般一噸產品產生的廢水量為80-100噸。而本發明在步驟(1)過程中，次氯酸溶液與萃取劑混合，混合后的剩余的次氯酸溶液繼續加入次氯酸，可以循環使用，不產生廢水，步驟(3)萃余液加入氫氧化鈉溶液調節溶液的ph為9-9.5，然后過濾，得到的濾液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)中使用，得到的濾渣漿化后通入空氣氧化，氧化至濾渣中的錳完全轉化成四價態，然后加入硫酸調節漿料的ph為1.0-1.5，過濾，濾渣為錳含量大于30％的錳渣，濾液經過濃縮結晶得到純度＞95％的硫酸鎂晶體，鎂的濃縮結晶過程中產生的蒸餾水，這一部分為純水，可以直接外排或者循環利用，步驟(4)中固液分離得到的水相為氯化銨溶液，液加入氫氧化鈉調節溶液的ph為9-10，再進行蒸氨，蒸發的氨經過步驟(5)得到的母液吸收，按照氨與磷酸的摩爾比1:1混合，得到磷酸二氫銨溶液，返回步驟(4)使用，蒸氨后的溶液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)使用，主要產生的廢水為碳酸鈉洗滌廢水，步驟(5)產生的廢水為母液和洗滌磷酸鐵的洗滌廢水，母液為濃度較高的磷酸溶液，投入氨氣制備得到磷酸二氫銨溶液，返回使用，而洗滌廢水為濃度較低的磷酸溶液，經過本萃取劑的萃取，再經過氨水反萃液會得到濃度較高的磷酸二氫銨溶液，萃余液的組分如下:電導率ph磷酸fe20-30μs/cm3.5-4.5＜10ppm＜5ppmmn/mgca/zn/cu/co/ni油分硫酸根/氯離子＜5ppm＜3ppm＜5ppm＜5ppm由于最后磷酸鐵的洗滌主要是洗滌掉殘留的磷酸，所以，上述的萃余液可以部分返回磷酸鐵的洗滌，特別是在磷酸鐵前期的洗滌，外排的廢水主要為不能重復利用的萃余液。綜上所述，本發明每噸磷酸鐵產品的廢水量在15-25噸，大大低于常規的磷酸鐵的廢水排量。本發明的成本低，本發明主要的原料中，如氯化鈉可以實現循環利用，磷酸二氫銨中的60％以上可以實現循環利用，萃取劑可以完全實現循環利用，且本發明能夠綜合處理鈦白粉副產物中的鈦、錳、鎂等組分，鐵的回收率也大大提高，從而使得成本降低。本發明的有益效果是：1.利用鈦白粉副產物來制備磷酸鐵，成本低。2.廢水排放量少，液相沉淀每噸磷酸鐵產生廢水100噸左右，而本發明僅僅只產生15-25噸。3.本發明采用萃取和分解法，可以制備高純磷酸鐵，得到的磷酸鐵純度高，粒徑分布窄且為半微米級別的，比表面積小，磷鐵比為1.0-1.01，雜質含量低。附圖說明附圖1為本發明實施例1的激光粒度分布圖；附圖2為本發明實施例2的激光粒度分布圖；附圖3為本發明實施例3的激光粒度分布圖；附圖4為本發明實施例1的磷酸鐵的剖面圖。具體實施方式以下將結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明，本實施例的一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，為以下步驟：(1)萃取劑的制備，將異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣在催化劑的存在下反應得到萃取劑，得到的萃取劑與乙酸丁酯和磺化煤油按照體積比20-30:40-50:20-40攪拌混合均勻，再加入質量分數為10-20％的次氯酸溶液，按照萃取劑與次氯酸溶液質量比為1:2-4混合，在溫度為20-30℃攪拌混合60-75min,靜置分層，得到有機相和水相；(2)將鈦白粉副產物加水溶解后，溶解至溶液中總鐵含量為0.5-1mol/l，加入鐵粉調節溶液的ph為5-6,過濾得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液加入鹽酸調節溶液的ph為1.5-2,然后加入氯化鈉使得溶液中的氯離子與總鐵的摩爾比為4.5-4.8:1，得到調配后的鐵溶液；(3)將步驟(1)得到的有機相和步驟(2)得到的調配后的鐵溶液在溫度為35-40℃下混合，經過3-4級逆流萃取和2-3級逆流洗滌，萃取過程有機相與水相的體積比為4-5:1，每一級萃取混合時間為20-25min，萃取溫度為35-40℃，澄清時間為40-50min，洗滌過程的洗滌劑為0.1-0.2mol/l的鹽酸溶液，洗滌過程有機相與水相的體積比為4-5:1，洗滌水并入調配后的鐵溶液中，得到含鐵有機相；(4)將步驟(3)得到的含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合，含鐵有機相中的鐵與磷酸二氫銨溶液中的磷酸根摩爾比為1:2.98-2.995，混合采用分散盤攪拌槳，混合時的溫度為35-40℃，攪拌至有機物液滴的粒徑為0.1-0.2mm，攪拌時間為30-45min，攪拌速度為500-700r/min，然后再離心機中高速離心分離，固液分離，將得到固體經過用0.005-0.01mol/l的碳酸氫鈉溶液在30-35℃下洗滌，過濾，將濾渣加入純水漿化得到漿化料；(5)將步驟(4)得到的漿化料按照升溫速度2-5℃/min升溫，升溫至溫度為85-90℃，然后在此溫度下反應30-60min,待物料由灰色變成白色為止，然后過濾，得到母液和磷酸鐵，將磷酸鐵繼續加入80-85℃的熱水洗滌，洗滌至溶液的ph為5-5.5，然后得到洗滌后的磷酸鐵，經過烘干、篩分和除鐵后得到磷酸鐵。所述催化劑為將氫氧化鐵與鈦酸混合，氫氧化鐵與鈦酸的摩爾比為1:5-6，在壓力為5-6個大氣壓下，溫度為200-220℃反應，得到的固體經過洗滌之后，在還原性氣氛下高溫還原，得到催化劑，碳酸鎳與鈦酸的摩爾比1:1-1.2，還原性氣氛為氫氣、一氧化碳或甲烷氣氛，還原溫度為250-275℃，每小時通入還原性氣體的摩爾數與鎳摩爾數之比為5-6:1，還原時間為4-5小時，即得催化劑，所述催化劑的組分為四氧化三鐵和二氧化鈦的混合物，四氧化三鐵均勻分散在二氧化鈦上，四氧化三鐵的粒徑為10-20nm，四氧化三鐵中的亞鐵與三價鐵的比例為0.4975-0.5025：1，二氧化鈦的粒徑為30-50nm。所述步驟(1)中異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣的摩爾比為2.1-2.2:1.1-1.2:1-1.5:0.3-0.5，萃取劑制備的反應條件為溫度為120-140℃，壓力為2-2.2個大氣壓，反應時間為2-2.5小時，反應完畢，收集135-145℃的餾分，得到純度為99-99.5％的萃取劑，蒸餾后剩余的物質返回繼續制備萃取劑，催化劑的加入量為異壬烷、正丁醇鈉、氨氣和氫氣總質量的0.01-0.02％，得到的水相搭配高濃度的次氯酸溶液返回繼續使用。所述步驟(2)中第一濾渣加入氫氧化鈉溶液，在ph為13-13.5下、溫度為95-105℃下反應，過濾，得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為6-9，過濾，得到鈦酸，返回步驟(1)制備催化劑。所述步驟(3)中萃取過程中，拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.3-0.4mm的直徑，水相為連續相,在鹽酸溶液洗滌過程中，攪拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.01-0.0.03mm的直徑，水相為連續相，萃取過程得到的萃余液加入氫氧化鈉溶液調節溶液的ph為9-9.5，然后過濾，得到的濾液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)中使用，得到的濾渣漿化后通入空氣氧化，氧化至濾渣中的錳完全轉化成四價態，然后加入硫酸調節漿料的ph為1.0-1.5，過濾，濾渣為錳含量大于30％的錳渣，濾液經過濃縮結晶得到純度＞95％的硫酸鎂晶體。所述步驟(4)中磷酸二氫銨溶液的濃度為0.2-0.3mol/l，離心分離得到的濾液靜置15-30min分層，然后再外加超聲波進行分層，超聲波的功率密度為0.3-0.35w/cm2，超聲時間為10-15min，分層后進行有機相和水相的分離，得到的有機相返回步驟(1)使用，得到的水相為氯化銨溶液，離心分離得到的固體與碳酸氫鈉溶液的質量比為1:5-6進行洗滌，洗滌后得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為5-6,然后靜置分層，得到的有機相返回步驟(1)使用，含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合時采用的反應釜高與直徑之比為1:0.7-0.75，分散盤攪拌槳的直徑為反應釜直徑的0.15-0.2倍，分散盤攪拌槳的齒高為其直徑的0.1-0.15倍，分散盤攪拌槳距離反應釜底部的高度為反應釜高度的0.05-0.1倍。所述步驟(5)漿化料升溫過程采用的反應釜高與直徑之比為1:0.7-0.75，攪拌器采用折葉渦輪攪拌器，攪拌器的寬度為反應釜直徑的0.2-0.25倍，攪拌器為四葉，每葉傾角為30-45°，每葉寬度為其長度的0.2-0.25倍，反應釜內設置有三個均勻分布的擋板，擋板的寬度為反應釜直徑的0.05-0.1倍，擋板與反應釜壁之間的間隙為擋板寬度的0.1-0.15倍，高溫反應后得到的母液為磷酸溶液。步驟(4)中離心固液分離之后，液體靜置分層得到的水相加入氫氧化鈉調節溶液的ph為9-10，再進行蒸氨，蒸發的氨經過步驟(5)得到的母液吸收，按照氨與磷酸的摩爾比1:1混合，得到磷酸二氫銨溶液，返回步驟(4)使用，蒸氨后的溶液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)使用。步驟(5)中洗滌磷酸鐵得到的洗滌水加入步驟(1)得到的萃取劑混合攪拌，按照有機相與水相的體積比1:3-5混合，混合時間為10-20min，將磷酸萃取到有機相中，加入氨水反萃得到磷酸二氫銨溶液返回步驟(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液體積的60-70％返回做磷酸鐵洗滌水使用，剩余30-40％外排。實施例1一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，為以下步驟：(1)萃取劑的制備，將異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣在催化劑的存在下反應得到萃取劑，得到的萃取劑與乙酸丁酯和磺化煤油按照體積比25:45:30攪拌混合均勻，再加入質量分數為15％的次氯酸溶液，按照萃取劑與次氯酸溶液質量比為1:2.8混合，在溫度為28℃攪拌混合71min,靜置分層，得到有機相和水相；(2)將鈦白粉副產物加水溶解后，溶解至溶液中總鐵含量為0.76mol/l，加入鐵粉調節溶液的ph為5.5,過濾得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液加入鹽酸調節溶液的ph為1.8,然后加入氯化鈉使得溶液中的氯離子與總鐵的摩爾比為4.59:1，得到調配后的鐵溶液；(3)將步驟(1)得到的有機相和步驟(2)得到的調配后的鐵溶液在溫度為39℃下混合，經過3級逆流萃取和3級逆流洗滌，萃取過程有機相與水相的體積比為4.5:1，每一級萃取混合時間為23min，萃取溫度為39℃，澄清時間為46min，洗滌過程的洗滌劑為0.17mol/l的鹽酸溶液，洗滌過程有機相與水相的體積比為4.7:1，洗滌水并入調配后的鐵溶液中，得到含鐵有機相；(4)將步驟(3)得到的含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合，含鐵有機相中的鐵與磷酸二氫銨溶液中的磷酸根摩爾比為1:2.987，混合采用分散盤攪拌槳，混合時的溫度為38.9℃，攪拌至有機物液滴的粒徑為0.18mm，攪拌時間為39min，攪拌速度為670r/min，然后再離心機中高速離心分離，固液分離，將得到固體經過用0.009mol/l的碳酸氫鈉溶液在32℃下洗滌，過濾，將濾渣加入純水漿化得到漿化料；(5)將步驟(4)得到的漿化料按照升溫速度3.5℃/min升溫，升溫至溫度為89℃，然后在此溫度下反應45min,待物料由灰色變成白色為止，然后過濾，得到母液和磷酸鐵，將磷酸鐵繼續加入83℃的熱水洗滌，洗滌至溶液的ph為5.25，然后得到洗滌后的磷酸鐵，經過烘干、篩分和除鐵后得到磷酸鐵。所述催化劑為將氫氧化鐵與鈦酸混合，氫氧化鐵與鈦酸的摩爾比為1:5.5，在壓力為5.2個大氣壓下，溫度為210℃反應，得到的固體經過洗滌之后，在還原性氣氛下高溫還原，得到催化劑，碳酸鎳與鈦酸的摩爾比1:1.1還原性氣氛為甲烷氣氛，還原溫度為272℃，每小時通入還原性氣體的摩爾數與鎳摩爾數之比為5.2:1，還原時間為4.2小時，即得催化劑，所述催化劑的組分為四氧化三鐵和二氧化鈦的混合物，四氧化三鐵均勻分散在二氧化鈦上，四氧化三鐵的粒徑為13nm，四氧化三鐵中的亞鐵與三價鐵的比例為0.4995：1，二氧化鈦的粒徑為40nm。所述步驟(1)中異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣的摩爾比為2.2.1:1.15:1.25:0.45，萃取劑制備的反應條件為溫度為135℃，壓力為2.1個大氣壓，反應時間為2.35小時，反應完畢，收集139℃的餾分，得到純度為99.25％的萃取劑，蒸餾后剩余的物質返回繼續制備萃取劑，催化劑的加入量為異壬烷、正丁醇鈉、氨氣和氫氣總質量的0.018％，得到的水相搭配高濃度的次氯酸溶液返回繼續使用。所述步驟(2)中第一濾渣加入氫氧化鈉溶液，在ph為13.35下、溫度為99℃下反應，過濾，得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為7.2，過濾，得到鈦酸，返回步驟(1)制備催化劑。所述步驟(3)中萃取過程中，拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.35mm的直徑，水相為連續相,在鹽酸溶液洗滌過程中，攪拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.02mm的直徑，水相為連續相，萃取過程得到的萃余液加入氫氧化鈉溶液調節溶液的ph為9.35，然后過濾，得到的濾液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)中使用，得到的濾渣漿化后通入空氣氧化，氧化至濾渣中的錳完全轉化成四價態，然后加入硫酸調節漿料的ph為1.35，過濾，濾渣為錳含量大于30％的錳渣，濾液經過濃縮結晶得到純度＞95％的硫酸鎂晶體。所述步驟(4)中磷酸二氫銨溶液的濃度為0.28mol/l，離心分離得到的濾液靜置20min分層，然后再外加超聲波進行分層，超聲波的功率密度為0.33w/cm2，超聲時間為12.5min，分層后進行有機相和水相的分離，得到的有機相返回步驟(1)使用，得到的水相為氯化銨溶液，離心分離得到的固體與碳酸氫鈉溶液的質量比為1:5.8進行洗滌，洗滌后得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為5.8,然后靜置分層，得到的有機相返回步驟(1)使用，含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合時采用的反應釜高與直徑之比為1:0.725，分散盤攪拌槳的直徑為反應釜直徑的0.18倍，分散盤攪拌槳的齒高為其直徑的0.13倍，分散盤攪拌槳距離反應釜底部的高度為反應釜高度的0.08倍。所述步驟(5)漿化料升溫過程采用的反應釜高與直徑之比為1:0.724，攪拌器采用折葉渦輪攪拌器，攪拌器的寬度為反應釜直徑的0.21倍，攪拌器為四葉，每葉傾角為38°，每葉寬度為其長度的0.225倍，反應釜內設置有三個均勻分布的擋板，擋板的寬度為反應釜直徑的0.08倍，擋板與反應釜壁之間的間隙為擋板寬度的0.12倍，高溫反應后得到的母液為磷酸溶液。步驟(4)中離心固液分離之后，液體靜置分層得到的水相加入氫氧化鈉調節溶液的ph為9.35，再進行蒸氨，蒸發的氨經過步驟(5)得到的母液吸收，按照氨與磷酸的摩爾比1:1混合，得到磷酸二氫銨溶液，返回步驟(4)使用，蒸氨后的溶液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)使用。步驟(5)中洗滌磷酸鐵得到的洗滌水加入步驟(1)得到的萃取劑混合攪拌，按照有機相與水相的體積比1:4.2混合，混合時間為18min，將磷酸萃取到有機相中，加入氨水反萃得到磷酸二氫銨溶液返回步驟(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液體積的65％返回做磷酸鐵洗滌水使用，剩余35％外排。最終得到的磷酸鐵指標如下：指標鐵含量磷鐵摩爾比d10d50d90數值29.2％1.005363nm460nm595nmd100camgnanico740nm2.5ppm4.2ppm2.5ppm1.3ppm0.35ppmmnzncutialsi2.1ppm2.5ppm0.35ppm0.25ppm1.3ppm1.3ppm振實密度硫酸根氯離子betph1.15g/ml1.2ppm2.3ppm7.2m2/g3.21實施例2一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，為以下步驟：(1)萃取劑的制備，將異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣在催化劑的存在下反應得到萃取劑，得到的萃取劑與乙酸丁酯和磺化煤油按照體積比28:42:30攪拌混合均勻，再加入質量分數為14％的次氯酸溶液，按照萃取劑與次氯酸溶液質量比為1:3.1混合，在溫度為25℃攪拌混合68min,靜置分層，得到有機相和水相；(2)將鈦白粉副產物加水溶解后，溶解至溶液中總鐵含量為0.68mol/l，加入鐵粉調節溶液的ph為5.3,過濾得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液加入鹽酸調節溶液的ph為1.75,然后加入氯化鈉使得溶液中的氯離子與總鐵的摩爾比為4.65:1，得到調配后的鐵溶液；(3)將步驟(1)得到的有機相和步驟(2)得到的調配后的鐵溶液在溫度為38.5℃下混合，經過4級逆流萃取和3級逆流洗滌，萃取過程有機相與水相的體積比為4.5:1，每一級萃取混合時間為23min，萃取溫度為38℃，澄清時間為48min，洗滌過程的洗滌劑為0.17mol/l的鹽酸溶液，洗滌過程有機相與水相的體積比為4.6:1，洗滌水并入調配后的鐵溶液中，得到含鐵有機相；(4)將步驟(3)得到的含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合，含鐵有機相中的鐵與磷酸二氫銨溶液中的磷酸根摩爾比為1:2.991，混合采用分散盤攪拌槳，混合時的溫度為39℃，攪拌至有機物液滴的粒徑為0.15mm，攪拌時間為42min，攪拌速度為600r/min，然后再離心機中高速離心分離，固液分離，將得到固體經過用0.006mol/l的碳酸氫鈉溶液在33.5℃下洗滌，過濾，將濾渣加入純水漿化得到漿化料；(5)將步驟(4)得到的漿化料按照升溫速度4.1℃/min升溫，升溫至溫度為88℃，然后在此溫度下反應40min,待物料由灰色變成白色為止，然后過濾，得到母液和磷酸鐵，將磷酸鐵繼續加入82.5℃的熱水洗滌，洗滌至溶液的ph為5.35，然后得到洗滌后的磷酸鐵，經過烘干、篩分和除鐵后得到磷酸鐵。所述催化劑為將氫氧化鐵與鈦酸混合，氫氧化鐵與鈦酸的摩爾比為1:5.35，在壓力為5.55個大氣壓下，溫度為217℃反應，得到的固體經過洗滌之后，在還原性氣氛下高溫還原，得到催化劑，碳酸鎳與鈦酸的摩爾比1:1.13，還原性氣氛為氫氣氣氛，還原溫度為271℃，每小時通入還原性氣體的摩爾數與鎳摩爾數之比為5.35:1，還原時間為4.28小時，即得催化劑，所述催化劑的組分為四氧化三鐵和二氧化鈦的混合物，四氧化三鐵均勻分散在二氧化鈦上，四氧化三鐵的粒徑為18nm，四氧化三鐵中的亞鐵與三價鐵的比例為0.5012：1，二氧化鈦的粒徑為42nm。所述步驟(1)中異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣的摩爾比為2.15:1.13:1.25:0.35，萃取劑制備的反應條件為溫度為130℃，壓力為2.15個大氣壓，反應時間為2.25小時，反應完畢，收集142℃的餾分，得到純度為99.25％的萃取劑，蒸餾后剩余的物質返回繼續制備萃取劑，催化劑的加入量為異壬烷、正丁醇鈉、氨氣和氫氣總質量的0.013％，得到的水相搭配高濃度的次氯酸溶液返回繼續使用。所述步驟(2)中第一濾渣加入氫氧化鈉溶液，在ph為13.25下、溫度為99℃下反應，過濾，得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為8.1，過濾，得到鈦酸，返回步驟(1)制備催化劑。所述步驟(3)中萃取過程中，拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.325mm的直徑，水相為連續相,在鹽酸溶液洗滌過程中，攪拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.02mm的直徑，水相為連續相，萃取過程得到的萃余液加入氫氧化鈉溶液調節溶液的ph為9.25，然后過濾，得到的濾液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)中使用，得到的濾渣漿化后通入空氣氧化，氧化至濾渣中的錳完全轉化成四價態，然后加入硫酸調節漿料的ph為1.35，過濾，濾渣為錳含量大于30％的錳渣，濾液經過濃縮結晶得到純度＞95％的硫酸鎂晶體。所述步驟(4)中磷酸二氫銨溶液的濃度為0.25mol/l，離心分離得到的濾液靜置25min分層，然后再外加超聲波進行分層，超聲波的功率密度為0.325w/cm2，超聲時間為13min，分層后進行有機相和水相的分離，得到的有機相返回步驟(1)使用，得到的水相為氯化銨溶液，離心分離得到的固體與碳酸氫鈉溶液的質量比為1:5.2進行洗滌，洗滌后得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為5.6,然后靜置分層，得到的有機相返回步驟(1)使用，含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合時采用的反應釜高與直徑之比為1:0.725，分散盤攪拌槳的直徑為反應釜直徑的0.18倍，分散盤攪拌槳的齒高為其直徑的0.135倍，分散盤攪拌槳距離反應釜底部的高度為反應釜高度的0.09倍。所述步驟(5)漿化料升溫過程采用的反應釜高與直徑之比為1:0.725，攪拌器采用折葉渦輪攪拌器，攪拌器的寬度為反應釜直徑的0.225倍，攪拌器為四葉，每葉傾角為42°，每葉寬度為其長度的0.225倍，反應釜內設置有三個均勻分布的擋板，擋板的寬度為反應釜直徑的0.075倍，擋板與反應釜壁之間的間隙為擋板寬度的0.125倍，高溫反應后得到的母液為磷酸溶液。步驟(4)中離心固液分離之后，液體靜置分層得到的水相加入氫氧化鈉調節溶液的ph為9.35，再進行蒸氨，蒸發的氨經過步驟(5)得到的母液吸收，按照氨與磷酸的摩爾比1:1混合，得到磷酸二氫銨溶液，返回步驟(4)使用，蒸氨后的溶液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)使用。步驟(5)中洗滌磷酸鐵得到的洗滌水加入步驟(1)得到的萃取劑混合攪拌，按照有機相與水相的體積比1:4.2混合，混合時間為13min，將磷酸萃取到有機相中，加入氨水反萃得到磷酸二氫銨溶液返回步驟(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液體積的60％返回做磷酸鐵洗滌水使用，剩余40％外排。最終得到的磷酸鐵指標如下：指標鐵含量磷鐵摩爾比d10d50d90數值28.951.004361nm456nm588nmd100camgnanico792nm2.1ppm4.9ppm2.6ppm1.5ppm0.3ppmmnzncutialsi2.1ppm1.9ppm0.35ppm0.27ppm1.9ppm1.6ppm振實密度硫酸根氯離子betph1.17g/ml1.3ppm2.6ppm6.9m2/g3.21實施例3一種利用鈦白粉副產物制備磷酸鐵的方法，為以下步驟：(1)萃取劑的制備，將異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣在催化劑的存在下反應得到萃取劑，得到的萃取劑與乙酸丁酯和磺化煤油按照體積比23:48:29攪拌混合均勻，再加入質量分數為18％的次氯酸溶液，按照萃取劑與次氯酸溶液質量比為1:3.3混合，在溫度為28℃攪拌混合72.5min,靜置分層，得到有機相和水相；(2)將鈦白粉副產物加水溶解后，溶解至溶液中總鐵含量為0.78mol/l，加入鐵粉調節溶液的ph為5.6,過濾得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液加入鹽酸調節溶液的ph為1.75,然后加入氯化鈉使得溶液中的氯離子與總鐵的摩爾比為4.67:1，得到調配后的鐵溶液；(3)將步驟(1)得到的有機相和步驟(2)得到的調配后的鐵溶液在溫度為38.5℃下混合，經過3級逆流萃取和2級逆流洗滌，萃取過程有機相與水相的體積比為4.3:1，每一級萃取混合時間為23min，萃取溫度為38℃，澄清時間為44min，洗滌過程的洗滌劑為0.18mol/l的鹽酸溶液，洗滌過程有機相與水相的體積比為4.25:1，洗滌水并入調配后的鐵溶液中，得到含鐵有機相；(4)將步驟(3)得到的含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合，含鐵有機相中的鐵與磷酸二氫銨溶液中的磷酸根摩爾比為1:2.990，混合采用分散盤攪拌槳，混合時的溫度為38℃，攪拌至有機物液滴的粒徑為0.18mm，攪拌時間為42.5min，攪拌速度為550r/min，然后再離心機中高速離心分離，固液分離，將得到固體經過用0.008mol/l的碳酸氫鈉溶液在32.5℃下洗滌，過濾，將濾渣加入純水漿化得到漿化料；(5)將步驟(4)得到的漿化料按照升溫速度3.5℃/min升溫，升溫至溫度為88℃，然后在此溫度下反應40min,待物料由灰色變成白色為止，然后過濾，得到母液和磷酸鐵，將磷酸鐵繼續加入82.5℃的熱水洗滌，洗滌至溶液的ph為5.25，然后得到洗滌后的磷酸鐵，經過烘干、篩分和除鐵后得到磷酸鐵。所述催化劑為將氫氧化鐵與鈦酸混合，氫氧化鐵與鈦酸的摩爾比為1:5.5，在壓力為5.75個大氣壓下，溫度為213℃反應，得到的固體經過洗滌之后，在還原性氣氛下高溫還原，得到催化劑，碳酸鎳與鈦酸的摩爾比1:1.18，還原性氣氛為一氧化碳氣氛，還原溫度為255℃，每小時通入還原性氣體的摩爾數與鎳摩爾數之比為5.2:1，還原時間為4.3小時，即得催化劑，所述催化劑的組分為四氧化三鐵和二氧化鈦的混合物，四氧化三鐵均勻分散在二氧化鈦上，四氧化三鐵的粒徑為12nm，四氧化三鐵中的亞鐵與三價鐵的比例為0.5001：1，二氧化鈦的粒徑為45nm。所述步驟(1)中異壬烷、正丁醇鈉、氨氣、氫氣的摩爾比為2.15:1.13:1.25:0.44，萃取劑制備的反應條件為溫度為135℃，壓力為2.12個大氣壓，反應時間為2.25小時，反應完畢，收集139℃的餾分，得到純度為99.14％的萃取劑，蒸餾后剩余的物質返回繼續制備萃取劑，催化劑的加入量為異壬烷、正丁醇鈉、氨氣和氫氣總質量的0.015％，得到的水相搭配高濃度的次氯酸溶液返回繼續使用。所述步驟(2)中第一濾渣加入氫氧化鈉溶液，在ph為13.25下、溫度為103℃下反應，過濾，得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為6.85，過濾，得到鈦酸，返回步驟(1)制備催化劑。所述步驟(3)中萃取過程中，拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.33mm的直徑，水相為連續相,在鹽酸溶液洗滌過程中，攪拌時將有機相的液滴分散為粒徑為0.019mm的直徑，水相為連續相，萃取過程得到的萃余液加入氫氧化鈉溶液調節溶液的ph為9.25，然后過濾，得到的濾液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)中使用，得到的濾渣漿化后通入空氣氧化，氧化至濾渣中的錳完全轉化成四價態，然后加入硫酸調節漿料的ph為1.29，過濾，濾渣為錳含量大于30％的錳渣，濾液經過濃縮結晶得到純度＞95％的硫酸鎂晶體。所述步驟(4)中磷酸二氫銨溶液的濃度為0.25mol/l，離心分離得到的濾液靜置19min分層，然后再外加超聲波進行分層，超聲波的功率密度為0.33w/cm2，超聲時間為12min，分層后進行有機相和水相的分離，得到的有機相返回步驟(1)使用，得到的水相為氯化銨溶液，離心分離得到的固體與碳酸氫鈉溶液的質量比為1:5.8進行洗滌，洗滌后得到的濾液加入鹽酸調節溶液的ph為5.98,然后靜置分層，得到的有機相返回步驟(1)使用，含鐵有機相加入磷酸二氫銨溶液混合時采用的反應釜高與直徑之比為1:0.725，分散盤攪拌槳的直徑為反應釜直徑的0.195倍，分散盤攪拌槳的齒高為其直徑的0.135倍，分散盤攪拌槳距離反應釜底部的高度為反應釜高度的0.068倍。所述步驟(5)漿化料升溫過程采用的反應釜高與直徑之比為1:0.729，攪拌器采用折葉渦輪攪拌器，攪拌器的寬度為反應釜直徑的0.239倍，攪拌器為四葉，每葉傾角為40°，每葉寬度為其長度的0.238倍，反應釜內設置有三個均勻分布的擋板，擋板的寬度為反應釜直徑的0.068倍，擋板與反應釜壁之間的間隙為擋板寬度的0.139倍，高溫反應后得到的母液為磷酸溶液。步驟(4)中離心固液分離之后，液體靜置分層得到的水相加入氫氧化鈉調節溶液的ph為9.8，再進行蒸氨，蒸發的氨經過步驟(5)得到的母液吸收，按照氨與磷酸的摩爾比1:1混合，得到磷酸二氫銨溶液，返回步驟(4)使用，蒸氨后的溶液為氯化鈉溶液，返回步驟(2)使用。步驟(5)中洗滌磷酸鐵得到的洗滌水加入步驟(1)得到的萃取劑混合攪拌，按照有機相與水相的體積比1:4.25混合，混合時間為19min，將磷酸萃取到有機相中，加入氨水反萃得到磷酸二氫銨溶液返回步驟(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液體積的68％返回做磷酸鐵洗滌水使用，剩余32％外排。最終得到的磷酸鐵指標如下：指標鐵含量磷鐵摩爾比d10d50d90數值29.15％1.003351nm484nm588nmd100camgnanico810nm2.3ppm4.5ppm3.8ppm1.6ppm0.28ppmmnzncutialsi1.9ppm1.2ppm0.4ppm0.45ppm1.8ppm1.3ppm振實密度硫酸根氯離子betph1.14g/ml1.39ppm2.5ppm9.5m2/g3.15附圖1、2和3分別為本發明實施例1、2、3的激光粒度分布圖，從粒度部分圖看來，粒度分布非常窄。從圖4來看，其剖面圖內部基本無空心、氣孔和疏松多孔結構，生長密實。采用自己制備的萃取劑，來萃取鐵，鐵的萃取率高且其他雜質的共萃少最終得到的產品雜質含量低且最終鐵的回收率高。將實施例1、2、3與常規的液相法合成的磷酸鐵做比較，數據如下：噸產品廢水排放量每噸生產成本鐵的回收率實施例120.2噸5500元99.01％實施例223.1噸5800元98.95％實施例319.2噸5700元98.76％常規的磷酸鐵80-100噸9000-10000元92.5％最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。當前第1頁12