一種用微波加熱快速合成AEI分子篩的方法與流程
本發明屬于無機多孔材料合成領域，具體來說涉及到一種微波加熱固相合成aei型分子篩的方法。
背景技術：
微波是指波長在1米至1毫米之間、頻率在300mhz至300000mhz之內的無線電波。微波在進行直線傳播的過程中遇到不同物料時會產生反射、吸收和穿透現象，微波能量場高速不斷地變換著正負極性，使物質分子的運動發生巨變，互相碰撞、摩擦、擠壓，從而使動能即微波能轉化為熱能，對物質進行加熱。
和傳統的加熱方法相比較，微波加熱具有速度快，沒有溫度梯度和熱應力，沒有滯后效應等特點，具有溫度均勻、反應速度極大提高的特點。微波加熱用于合成分子篩與傳統水熱合成方法相比，由于微波的高頻震蕩及場加熱的方式，微波合成體系中的凝膠高度分散并形成均一的溫度分布環境，更有利于晶化過程得進行，縮短誘導期，所得產物粒度小而均一。具有反應速度快、反應條件溫和、能耗低、分子篩粒度分布窄、合成液配比區間寬的特點，而且合成的分子篩具有較高的純度，窄的粒徑分布和均一的形態。文獻(journalofsolidstatechemistry.2008，181(9)：2298-2305；microporousandmesoporousmaterials,2008(116):386)已報道微波法已廣泛用于分子篩的合成，如lta,fau,mfi、mww、alpo、sapo等分子篩合成，以縮短晶化時間、節約能源和提高分子篩性能的目的。
專利cn102616810a公開了利用微波合成具有立方體或薄片形貌的sapo-34分子篩，其尺寸范圍在20～300nm之間，但其合成過程中除用到溶劑水外，還用到了乙醇、三縮四乙二醇及二縮三乙二醇等溶劑。
usp4778666披露了在微波輻射場中水熱晶化制備硅鋁酸鹽分子篩的方法。該方法包括(a)提供含有可晶化的沸石前身物和能夠感應微波能量的熱傳導溶劑；(b)將上述沸石前身物和熱傳導溶劑的混合物放置于一定頻率的微波輻射場中晶化。
專利cn99107790提供了一種微波輻射場中合成鈦硅分子篩(ts-1)的方法，反應混合物移入可自動測壓及控壓的微波加熱系統中由聚醚醚酮制造的高壓釜中，設定一定微波頻率和0.8mpa系統壓力。
專利cn101774606a提供了一種微波法合成mcm-22分子篩的方法，將鋁源、堿源溶于水中，攪拌均勻，加入有機模板劑，攪拌均勻，加入硅源，得到反應混合物；再將反應混合物進行微波加熱晶化后，經過濾、洗滌、干燥，焙燒，得到mcm-22分子篩。
專利cn103011188a提供了具有球形或片狀形貌的納米sapo-34分子篩及其合成方法，通過控制微波合成條件，可得到納米的球形或片狀sapo-34分子篩，該納米sapo-34分子篩為晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片，其具有合成時間短、晶粒形貌可控等特點。
專利cn99112754提供了一種大孔分子篩的微波合成方法，初始凝膠混合物料在微波輻射條件下加熱回流，時間2分鐘～10小時，微波頻率在2.0～20.0ghz，功率為50～2000瓦；所得固體粉在500～600℃下空氣中焙燒3-10小時，即得mcm-41大孔分子篩。
專利cn1169714c提供了一種納米級鈦硅分子篩的微波合成方法，采用鈦酸四丁酯類或鈦酸四異丙酯為鈦源，以正硅酸乙酯為硅源，通過調整原材料配比、添加順序、溶液ph值和滴加速度，制得白色膠體；然后將膠體轉移到微波反應釜中，在微波輻射條件下加熱，微波反應釜壓力一般為0.3～0.6mpa，時間30分鐘～2小時，功率為300～700w；生成物經冷卻、洗滌、離心分離后在烘箱內烘干得到白色粉末狀樣品。
盡管上述專利和文獻資料都提供了利用微波加熱晶化合成各種分子篩的方法，但是尚未有微波加熱固相方法合成aei分子篩的報道。本發明提供的微波加熱方法能夠極大縮短晶化時間，并且固相分子篩合成法不需要大量溶劑參與的一種合成方法，它只需要原料中含有少量結晶水參與即可，并且反應中完全避免產生反應高壓。本發明提供一種節能環保、快捷和安全無污染的綠色合成路線。這為aei分子篩的工業化生產提供了非常有利的支持。
技術實現要素：
本發明的目的提供一種微波固相法合成aei分子篩的方法，可以縮短晶化時間、節約能源的目的。該方法是基于分子篩合成的基本原理，即對于分子篩材料的合成，模板劑的類型和用量起著非常關鍵作用。該法有以下優點：只要控制模板劑的用量，就可以在微波加熱的條件下合成出晶化完全的aei分子篩，且晶化時間明顯縮短，同時，合成過程簡單，生產成本低，重復性好，利于該分子篩的工業化生產和應用。
本發明涉及到的微波合成，通過引入微波加熱可以強化凝膠的分解作用，使晶核數量在短時間內達到接近飽和的狀態，接下來的晶化速度加快，合成出的分子篩粒徑也可以得到控制，合成樣品的結晶度高，而且可以省去常規加熱法所必需的低溫老化程序，但是其合成條件相對較為苛刻、空間限定法將分子篩限定于有限的空間中，阻礙其生長并且防止其晶粒的聚合。
本發明提供一種納米尺寸aei分子篩的微波制備方法，利用干凝膠法有較高的固液比，容易誘發小晶粒分子篩的生成，且具備用水量較少、模板劑可以重復利用的優勢，微波輻射加熱方法有別于常規加熱，升溫速度快且均勻，誘發分子篩成核、加快分子篩生長。
本發明在發揮固相混合優勢的基礎上，通過調控偏鋁酸銨化合物干凝膠制備條件及加熱方式實現具備高相對結晶度、高比表面積分子篩的快速合成。
本發明采用以下技術方案達到上述目的：
一種用微波加熱快速合成aei分子篩的方法，其特征在于：是將固體硅源、凝膠狀偏鋁酸銨化合物、固體堿源、分子篩晶種混合研磨均勻，得到固相混合物在合成釜中微波爐加熱晶化反應，所得到的產物經洗滌、過濾，烘干和焙燒后得到aei分子篩。本發明所述的偏鋁酸銨化合物制備方法特征在于：將鋁源與烷基哌啶鎓類的有機化合物水溶液在100～180℃溫度下反應6～24小時，反應溫度優選120～180℃，然后室溫～80℃減壓蒸餾除去多余的水分，得到凝膠狀的偏鋁酸銨化合物。
所述烷基哌啶鎓類的有機化合物水溶液質量濃度為5.0～50wt％。
本發明所述的晶化前驅物即為固相混合物中組成摩爾比例為硅源(sio2計算)、鋁源(al2o3計算)、堿源(na2o計算)和有機模板劑(osda計算)為na2o:sio2:al2o3:osda＝0.1～0.5:1.0:0.004～0.083:0.05～0.5，晶種占投料晶化固體混合物重量的0.1～20wt％，其中h2o含量占投料晶化固體混合物重量的2.0～20.0％。
本發明所述的固相混合物進行微波加熱晶化特征在于：首先于80～100℃微波加熱晶化2～60分鐘，然后于130～180℃微波加熱晶化0.5～30小時，經過濾、洗滌、100～130℃干燥12～48小時，450～600焙燒2～10小時。其中晶化釜在600～4500mhz的微波輻射場中，晶化壓力0.4～1.0mpa下。
本發明所述的鋁源選自擬薄水鋁石、sb粉、鋁溶膠、薄水鋁石、異丙醇鋁和氫氧化鋁中的一種或幾種。
本發明所述的硅源可以來自于白炭黑、大孔硅膠、粗孔硅膠、細孔硅膠、薄層層析硅膠、b型硅膠、偏硅酸鈉和硅藻土中一種或多種。
本發明所述的堿源來自于naoh、na2o、na2o2、koh中一種或幾種。
本發明所述的烷基哌啶鎓類的有機物包括：1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羥基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羥基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓。1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-環氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一種或多種。
本發明制備納米aei分子篩所采用的是兩步微波輻射加熱法，與傳統的電加熱法相比，本發明的方法具有制備晶種和分子篩晶化時間短、能耗低、分子篩的晶粒尺寸均一、形貌規整、硅鋁比可調范圍寬等優點。
本發明在微波加熱的條件下合成出晶化完全的aei分子篩，晶化時間短，合成過程簡單，生產成本低，合成效率高，產品重復性和分散性好，利于該分子篩的工業化生產和應用。
附圖說明
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：
圖1是實施例1方法合成aei分子篩的xrd衍射圖；
圖2是實施例1方法合成aei分子篩的sem圖。
具體實施方式
通過實施例和對比例子進一步說明本發明實施方式和所產生的效果，但本發明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。
實施例1
(1)將定量的擬薄水鋁石(al2o3：65.1wt％)與1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓水溶液(濃度：20.0wt％)，在150℃溫度下攪拌反應12小時，將反應后的混合物60℃進行減壓蒸餾，去除多余的水分，得到凝膠狀的偏鋁酸銨化合物。
(2)將凝膠狀的偏鋁酸銨化合物與粗孔硅膠(sio2：91.40wt％)、naoh(純度：96wt％)和aei分子篩晶種混合并研磨均勻得到晶化前驅固相混合物，然后混合物移至
na2o：sio2：al2o3：osda＝0.24：1.0：0.0669：0.09；
首先于微波加熱90℃晶化15分鐘，然后于160℃微波加熱晶化12小時，微波加熱功率為800瓦。待晶化完全后，產物迅速冷卻，經過抽濾分離、洗滌至ph值為8.0～9.0、120℃下烘干12小時和540℃下焙燒4個小時，即可獲得aei分子篩原粉，產物記為a。
實施例2～10
微波加熱固相法合成aei分子篩，工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟(1)中鋁源的種類、有機堿模板劑種類、硅源的種類、晶化前驅固相混合物的組分比例、晶化溫度和晶化時間等，如表1和2所示。
表1
表2
對比例1
根據us2017128921a1專利實施例1合成sar為19.4的aei分子篩粉末：
將35.0g的分子硅鋁比(sar)為10.7脫鋁酸鹽的usy分子篩(al2o3：11.79wt％,sio2：74.31％)與945.7g去離子水在不銹鋼釜中攪拌混合，然后在攪拌下將303.15g的n,n-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓溶液(20.0wt％)和416.15g硅酸鈉溶液(na2o：9.00wt％，sio2：28.8wt％)分別先后緩慢傾倒入上述混合物中，最后得到的混合溶膠被置于2l晶化釜中反應。在60rpm轉速攪拌情況下，晶化釜在40min內被加熱到設定溫度145℃，并保持這個溫度，49小時完成晶化，固體產品通過過濾回收，用去離子水沖洗直到ph值小于10以下，過濾的濾餅120℃烘箱中干燥12小時，得到含有有機模板劑的aei分子篩原粉，xrf測得硅鋁比為19.4，命名為vs-1。
對比例2
將3.94gnaoh(純度：98％)溶解到49.5g去離子水中，在不銹鋼容器中攪拌，然后繼續攪拌下將13.83g的分子硅鋁比(sar)為5.4的商業hy分子篩粉末(al2o3：18.32wt％,sio2：58.71％，na2o：0.08wt％)加入形成白色均勻的漿液，接下來，將9.29gn,n-二乙基-3,5-二甲基氫氧哌啶(濃度：55.8wt％，記為osda)和324.3g硅酸鈉溶液(na2o：9.00wt％，sio2:28.8wt％)依次加入上述混合漿液中。最后形成的溶膠，對應的摩爾組成為：
68.0sio2：1.00al2o3：21.0na2o：1.00osda：580h2o
繼續攪拌30min，然后置于0.6l釜中120℃攪拌晶化，45小時后晶化完成，固體產品回收，得到高結晶度的氫型aei分子篩，xrf測得硅鋁比為11.7，命名為vs-2。
實施例11～18
將實施例1～10和對比例1～2合成的10.0gaei分子篩原粉加入到100.0g濃度為0.3mol/l的cu(no3)2·3h2o水溶液中，調節其ph至6.5，攪拌均勻1小時后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內；用真空泵將干燥器內的壓強抽到10torr以下后，室溫進行1小時的脫氣處理，然后升溫到90℃條件干燥12小時，將干燥后的樣品在正常大氣壓強下500℃溫度焙燒4小時；得到所述的銅改性aei分子篩，根據icp分析結果制備的催化劑中，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的如表3所示。
scr催化劑測試：
取實施例11～18制備的10～20目a1～f1、cp-1～cp-2催化劑顆粒，裝在反應器
將使用過的上述實施例和對比例中各新鮮scr催化劑進行水熱耐久處理得到陳化的scr催化劑，水熱耐久處理試驗的條件為：
空間速度sv：30000/h，溫度：800℃，時間：16小時，水分濃度：10％，氧濃度：10％，氮濃度：平衡。
按照上述參數進行水熱陳化處理后，繼續作為scr催化劑用于nox催化還原反應評價測試：
no轉化率或“脫nox”活性在穩態條件下通過使用brukerequinox55型ft-ir光譜儀測量出口處的nox、nh3和n2o濃度而確定。
采用上述scr催化劑活性實驗室評價裝置，對實施例和對比例制備得到的負載cu的scr催化劑進行nox的選擇性催化還原性能評價，結果如表3所示。
表3
從表3可以看出，實施例11～16得到的cu-aei分子篩催化劑具有較好的低溫起燃性和高溫活性，scr活性明顯優于對比例中1～2得到催化劑cp-1～cp-2的催化劑試樣，不論其“新鮮”狀態還是“陳化”狀態。因此，由實施例11～18獲得的結果清楚地顯示出本發明的cu-aei分子篩催化劑材料和用其獲得的催化劑具有改善的scr催化活性，尤其是在例如柴油機車應用中處理nox時的冷啟動條件所特有的低轉化溫度下。就其他scr應用而言，本發明的cu-aei分子篩催化劑材料允許在更低溫度下具有更高的轉化率，因此允許更高的效率以及因此在相當的轉化率下，允許高能量效率地處理含nox的廢氣，例如獲自工業方法的廢氣。
上述實例只是為說明本發明的技術構思以及技術特點，并不能以此限制本發明的保護范圍。在不背離本發明精神的前提下，凡根據本發明的實質所做的等效變換、改變或修飾，所附權利要求都應該涵蓋在本發明精神的保護范圍之內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！