單斜相釩酸鉍形貌結構轉變的調控方法與流程

本發明屬于光催化材料制備技術領域，特別涉及一種單斜相釩酸鉍形貌結構轉變的調控方法。

背景技術：

在降解有機污染物過程中，半導體光催化劑由于其具有簡單、高效、節能、安全等優點，在相關領域的應用越來越廣泛，已經受到很多研究者的重視。釩酸鉍具有可見光活性，作為一種新型半導體光催化材料，引起了人們的廣泛關注。在釩酸鉍的三種晶相中(單斜白鎢礦相、四方鋯石相、四方白鎢礦相)，單斜相釩酸鉍可見光催化活性最強。釩酸鉍的合成方法有固相法、化學水浴法、金屬有機分解法、超聲合成法、水熱法等，其中水熱法應用最廣。ke.d等以ctab為模板導向劑，通過控制水熱反應溫度，得到了球形和片層堆積結構的釩酸鉍(ke.d，etal.，inorganicchemistry，2009，48(11)：4685-4691)。

盡管對釩酸鉍的研究很多，但是尋找簡單的方法制備更高性能的釩酸鉍光催化劑并研究其光催化活性的影響因素仍然十分必要。

技術實現要素：

本發明的目的是為了尋找簡單的方法制備更高性能的釩酸鉍光催化劑，提供了一種單斜相釩酸鉍形貌結構轉變的調控方法。本發明的方法采用簡單的一步水熱法，通過調控前驅體溶液的ph值，制備出多種具有不同形貌結構且不同光催化活性的釩酸鉍。

為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現：

一種單斜相釩酸鉍形貌結構轉變的調控方法，包括如下步驟：

1)將硝酸鉍的乙二醇溶液和偏釩酸鈉navo3水溶液混合，加入適量十二胺，攪拌30～60min后，用氨水調節溶液的ph，得到前驅體溶液；

其中，所述硝酸鉍與navo3的摩爾比為1∶1；

所述十二胺與硝酸鉍的摩爾比為1∶1；

所述硝酸鉍乙二醇溶液的濃度為0.1～0.2mol/l；

所述navo3水溶液的濃度為0.1～0.2mol/l；

所述的硝酸鉍為bi(no3)3·5h2o或bi(no3)3；

2)將前驅體溶液于120±2℃溫度下水熱反應12h，得到產物釩酸鉍；

3)將反應產物釩酸鉍清洗、干燥，即得到單斜相釩酸鉍；

具體的，當前驅體溶液ph分別為1、4、7、9時，所述單斜相釩酸鉍形貌結構分別呈球形、正方體形、八角形、菱形結構。

所述的釩酸鉍在紫外和可見區均有較強吸收，所述的分別呈球形、正方體形、八角形、菱形結構的釩酸鉍的帶隙能分別為2.27ev、2.30ev、2.38ev、2.35ev，其中，球形釩酸鉍的帶隙能最低，表明其能更有效的吸收可見光。

上述方法制得的分別呈球形、正方體形、八角形、菱形結構的單斜相釩酸鉍的應用，能夠作為可見光處理污染物降解的光催化劑。

所述的可見光處理污染物為亞甲基藍(mb)，呈球形、正方體形、八角形、菱形結構的釩酸鉍釩酸鉍光催化劑對亞甲基藍的降解率分別為98.2％、93.1％、87.6％、79.7％。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明制備的釩酸鉍光催化劑制備過程簡單，穩定性高，在光催化納米材料等領域具有潛在的應用前景。

2、本發明采用簡單的一步水熱法并且不添加任何輔助催化劑僅通過調節前驅體溶液的ph值合成了多種形貌的釩酸鉍，且晶相均為熱力學穩定相的單斜相釩酸鉍。

3、通過本發明的方法，釩酸鉍形貌可以根據實際需求僅通過調節ph而獲得。

附圖說明

圖1、實施例1～4不同ph條件下釩酸鉍樣品的sem圖；

其中，(a)實施例1，ph＝1，(b)實施例2，ph＝4，(c)實施例3，ph＝7，(d)實施例4，ph＝9；釩酸鉍樣品的形貌為(a)球形，(b)正方體，(c)八角狀，(d)菱形；

圖2、實施例1～4和對比例1釩酸鉍樣品的xrd譜圖；

其中，(e)對比例1；

圖3、實施例1～4釩酸鉍樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖4、實施例1～4釩酸鉍樣品(αhv)²隨hv變化曲線圖；

圖5、實施例1～4釩酸鉍樣品和空白對照隨光照時間變化的mb降解曲線。

其中，a、實施例1，b、實施例2，c、實施例3，d、實施例4，e、空白對照。

具體實施方式

下面結合說明書附圖對本發明進行詳細地描述，但是應該指出本發明的實施不限于以下的實施方式。

實施例中的各原料和設備均為市購。

實施例1

球形釩酸鉍的制備方法，具體操作步驟如下：

1)稱量1.94g的bi(no3)3·5h2o，將其溶解于20ml乙二醇中，記為溶液a；

2)稱量0.488g的navo3，溶解于20ml去離子水中，記為溶液b；

3)將a、b溶液混合，加入0.004mol十二胺，攪拌30min，用氨水調節溶液的ph為1，得到前驅體溶液；再將前驅體溶液倒入50ml聚四氟乙烯反應釜，120±2℃溫度下水熱反應12h；

4)待反應溶液冷卻到室溫，將反應產物分別用乙醇清洗三次、去離子水清洗三次，再置于鼓風烘箱中60℃干燥4h，得到球形釩酸鉍。

球形釩酸鉍的平均直徑為0.76um，帶隙能為2.27ev。

對比例1

釩酸鉍的制備方法，具體操作步驟如下：

1)稱量1.94g的bi(no3)3·5h2o，將其溶解于20ml去離子水中，記為溶液a；

2)稱量0.488g的navo3，溶解于20ml去離子水中，記為溶液b；

3)將a、b溶液混合，加入0.004mol十二胺，攪拌30min，用氨水調節溶液的ph為1，得到前驅體溶液；再將前驅體溶液倒入50ml聚四氟乙烯反應釜，120±2℃溫度下水熱反應12h；

4)待反應溶液冷卻到室溫，將反應產物分別用乙醇清洗三次、去離子水清洗三次，再置于鼓風烘箱中60℃干燥4h，得到釩酸鉍，所得的釩酸鉍是單斜相和四方相的混合相。

對比例2

釩酸鉍的制備方法，具體操作步驟如下：

將硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在4mol/l的硝酸水溶液中，硝酸鉍和偏釩酸銨的濃度為0.14mol/l，然后在室溫下將偏釩酸銨的硝酸水溶液加到硝酸鉍的硝酸水溶液中，并控制v∶bi摩爾比為1∶1，通過滴加用蒸餾水稀釋1倍的氨水溶液調節ph值到2，攪拌反應2小時，將沉淀過濾，洗滌，干燥得到淺黃色粉末，再將該淺黃色粉末在500℃下熱處理2小時，得到深黃色粉末，所得的釩酸鉍是球形單斜相，帶隙能為2.53ev。

實施例2

正方體釩酸鉍的制備方法，具體操作步驟如下：

1)稱量1.94g的bi(no3)3·5h2o，將其溶解于20ml乙二醇中，記為溶液a；

2)稱量0.488g的navo3，溶解于20ml去離子水中，記為溶液b；

3)將a、b溶液混合，加入0.004mol十二胺，攪拌30min，用氨水調節溶液的ph為4，得到前驅體溶液；再將前驅體溶液倒入50ml聚四氟乙烯反應釜，120±2℃溫度下水熱反應12h；

4)待反應溶液冷卻到室溫，將反應產物分別用乙醇清洗三次、去離子水清洗三次，再置于鼓風烘箱中60℃干燥4h，得到正方體釩酸鉍。

正方體釩酸鉍平均棱長為0.94um，帶隙能為2.30ev。

實施例3

八角狀釩酸鉍的制備方法，具體操作步驟如下：

1)稱量1.94g的bi(no3)3·5h2o，將其溶解于20ml乙二醇中，記為溶液a；

2)稱量0.488g的navo3，溶解于20ml去離子水中，記為溶液b；

3)將a、b溶液混合，加入0.004mol十二胺，攪拌30min，用氨水調節溶液的ph為7，得到前驅體溶液；再將前驅體溶液倒入50ml聚四氟乙烯反應釜，120±2℃溫度下水熱反應12h；

4)待反應溶液冷卻到室溫，將反應產物分別用乙醇清洗三次、去離子水清洗三次，再置于鼓風烘箱中60℃干燥4h，得到八角狀釩酸鉍。

八角狀釩酸鉍平均對角線長度為2.04um，平均短軸長度為1.22um，帶隙能為2.38ev。

實施例4

菱形釩酸鉍的制備方法，具體操作步驟如下：

1)稱量1.94g的bi(no3)3·5h2o，將其溶解于20ml乙二醇中，記為溶液a；

2)稱量0.488g的navo3，溶解于20ml去離子水中，記為溶液b；

3)將a、b溶液混合，加入0.004mol十二胺，攪拌30min，用氨水調節溶液的ph為9，得到前驅體溶液；再將前驅體溶液倒入50ml聚四氟乙烯反應釜，120±2℃溫度下水熱反應12h；

4)待反應溶液冷卻到室溫，將反應產物分別用乙醇清洗三次、去離子水清洗三次，再置于鼓風烘箱中60℃干燥4h，得到菱形釩酸鉍。

菱形釩酸鉍的長軸平均長度為3.8um，短軸平均長度為0.78um，帶隙能為2.35ev。

上述實施例1～4反應的得到的釩酸鉍sem圖見圖1，由圖中釩酸鉍樣品的形貌可以看出，前驅體溶液的ph值對產物的形貌有很大影響，可以通過調節前驅體溶液ph值控制釩酸鉍樣品的形貌。圖1中，ph為(a)1，(b)4，(c)7，(d)9；釩酸鉍樣品的形貌為(a)球形，(b)正方體，(c)八角狀，(d)菱形。

由圖2可示，圖2(a)、(b)、(c)、(d)所得的釩酸鉍均為純的單斜相釩酸鉍，與jcpds卡14-0688相匹配；(e)所得的釩酸鉍是單斜相和四方相的混合相；實驗表明乙二醇有利于單斜相釩酸鉍的生成。

由圖3可示，四個釩酸鉍樣品的吸光度和吸收邊有所不同，但在紫外和可見區均有較強吸收。

由圖4可示，實施例1的釩酸鉍樣品中球形釩酸鉍的帶隙能最低，表明其能更有效的吸收可見光。

應用例

對實施列1～4中所制得的釩酸鉍進行光催化活性評價，具體操作步驟為：

稱量實施例1～4中所制得的釩酸鉍光催化劑25.0mg，將其加入到(50ml，2×10^-5mol·l^-1)亞甲基藍(mb)染料溶液中，不開燈攪拌1h，進行暗反應。待暗反應達到平衡后開燈，每隔30min測一次mb濃度，連續4h測得各種形貌釩酸鉍對亞甲基藍(mb)的催化降解情況，同時做一組不加催化劑的空白實驗。在ph為1，4，7，9條件下制備的釩酸鉍樣品4h對mb的降解率分別為98.2％、93.1％、87.6％、79.7％，不加催化劑4h后的mb無明顯降解效果。

當ph為1時，所制備的釩酸鉍為球形，顆粒尺寸小，且由片層自組裝形成，球表面有孔洞結構，具有更高的比表面積，孔結構為光催化降解mb提供較多的活性位點，更低的帶隙能，導致其光催化效率最高。