本發(fā)明屬于一種微波輻射合成復(fù)合分子篩的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴(yán)格和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，不斷出現(xiàn)的新型機(jī)械設(shè)備對(duì)高品質(zhì)潤(rùn)滑油的需求逐漸增加，質(zhì)量要求也越來(lái)越高。因此，潤(rùn)滑油質(zhì)量向低氮、低硫、低灰分，高抗氧化性、高清凈性、分散性，低揮發(fā)性、良好黏溫性和低溫流動(dòng)性的ii、iii類油發(fā)展勢(shì)在必行，從而使得以溶劑精制和催化脫蠟為主的基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝逐漸被異構(gòu)脫蠟工藝所替代。異構(gòu)脫蠟反應(yīng)是將蠟分子和環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈轉(zhuǎn)化成帶支鏈的烷烴，既降低了產(chǎn)品的傾點(diǎn)，又保留了較高的黏度指數(shù)和收率，因此，異構(gòu)脫蠟技術(shù)被稱為近年來(lái)石油煉制領(lǐng)域的重大技術(shù)進(jìn)步，其技術(shù)核心是加氫異構(gòu)催化劑，而作為酸性中心的沸石分子篩更是異構(gòu)催化劑中的重中之重。蠟的主要成分是高熔點(diǎn)的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(碳數(shù)最高可達(dá)200以上)，其傾點(diǎn)高，低溫流動(dòng)性能差。通過(guò)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴，可以改善這些性能，得到高品質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。然而，對(duì)于蠟中的較長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，僅通過(guò)臨氫異構(gòu)過(guò)程很難達(dá)到理想的傾點(diǎn)，要求部分碳鏈發(fā)生斷裂，即要求臨氫異構(gòu)反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生適當(dāng)?shù)牧鸦磻?yīng)，才能使?jié)櫥突A(chǔ)油的產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到理想指標(biāo)。因此需要一種具有多級(jí)酸性位、多級(jí)微型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩以滿足這種要求。
復(fù)合分子篩通常是由兩種或兩種以上分子篩通過(guò)化學(xué)方法形成的復(fù)合晶體。在結(jié)構(gòu)上既具有單一組分的特性，又兼顧自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和多級(jí)酸性質(zhì)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同于純相分子篩的獨(dú)有的協(xié)同效應(yīng)和特殊的反應(yīng)性能。就雙微孔復(fù)合分子篩來(lái)說(shuō)，其具有較低的合成成本，較高的水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸性能和微結(jié)構(gòu)性能，從而有利于產(chǎn)物選擇性的提高，在石油化工等行業(yè)中表現(xiàn)出更潛在的應(yīng)用價(jià)值。
一般地，復(fù)合分子篩的合成方法與一般沸石分子篩的水熱晶化合成方法類似，只是需要特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或需要尋找合適的晶化條件。中國(guó)發(fā)明專利cn1693196、cn1762807、cn1769173及cn1772611公開(kāi)了zsm-23/zsm-22復(fù)合分子篩及制備方法，其方法為在zsm-22分子篩(或zsm-23)的初始凝膠中加入zsm-23分子篩(或zsm-22)種子，得到的混合物進(jìn)行水熱晶化得到zsm-23/zsm-22復(fù)合分子篩。中國(guó)發(fā)明專利cn103964460公開(kāi)了一種微孔復(fù)合硅鋁分子篩及其制備方法，利用常規(guī)溶膠-凝膠模板法水熱晶化合成具有ton/mtt微觀復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。縱觀此類常規(guī)水熱晶化制備方法，一般均需要在水熱條件下進(jìn)行晶化，此類方法存在的缺點(diǎn)在于水熱晶化時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品中極易出現(xiàn)zsm-5、zsm-35、zsm-48等多種晶相及致密相白硅石，而且合成的復(fù)合分子篩重復(fù)性較差等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種晶化時(shí)間短、高純度，重復(fù)性好的微波輻射合成復(fù)合分子篩的方法。
本發(fā)明采用微波輻射條件下的分子篩晶化合成，是將分子篩的合成體系置于微波輻射范圍內(nèi)，利用微波輻射進(jìn)行分子篩合成的一種新型合成方法。傳統(tǒng)的水熱合成方法是由表及里的傳遞能量，體系中存在著溫度梯度，而微波輻射是從物質(zhì)內(nèi)部加熱，加熱速度快且加熱均勻，不存在溫度梯度，利于合成粒度均勻的分子篩。除了加熱效應(yīng)外，微波的高頻振蕩及場(chǎng)加熱方式，還將使晶化體系中的凝膠高度分散并形成高度均一的溫度分布環(huán)境，使一些化學(xué)鍵斷裂或使分子活化，更有利于晶化過(guò)程的進(jìn)行，減少雜晶的形成。此法具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度均一其小等特點(diǎn)，更為重要的是，可大大減少雜晶的形成。
本發(fā)明提供的微波輻射合成復(fù)合分子篩的方法如下：
(1)將無(wú)機(jī)堿源加入去離子水中，攪拌完全溶解后加入模板劑a、鋁源或硼源，繼續(xù)攪拌至混合物至完全溶解后，加入模板劑b及硅源，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，硼源以b2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì)，sio2：al2o3或b2o3：模板劑a：模板劑b：oh-：去離子水＝1：0.2-0.001：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；
(2)向步驟(1)所得的初始凝膠混合物中，加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩作為晶種，以sio2計(jì)，zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩晶種的添加量為硅源的0.1-10wt％；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓微波反應(yīng)釜中，利用微波輻射加熱至140-200℃，自生壓力下晶化0.5-8h；
(4)待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于400-600℃焙燒1-72h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。
如上所述的硅源是硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、白炭黑中的一種或任意幾種的組合。
如上所述的硼源是硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸中一種或任意幾種的組合。
如上所述的鋁源是擬薄水鋁石、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鈉中一種或任意幾種的組合。
如上所述的模板劑a是乙甲胺、二乙胺、1,6-己二胺、n-異丙基二乙烯三胺、1-甲基丁胺中的一種或兩種的混合。
如上所述的模板劑b是二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、新戊胺、三甲胺、n-異丙基-1,3-丙二胺、n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺等中的一種或兩種的混合。
如上所述的堿源是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的組合。
如上所述的zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩晶種中zsm-22：zsm-23摩爾比為5-95：95-5。
如上所述的微波輻射頻率為900-4500mhz。
本發(fā)明所制得的zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比為10-90：90-10，分子篩結(jié)晶度高，bet比表面257.4-291.7m2/g，sio2:al2o3或b2o3摩爾比例可調(diào)范圍廣(可在5-1000內(nèi)調(diào)整)，顆粒為長(zhǎng)度≤2μm，外徑20-50nm均勻、細(xì)長(zhǎng)棒狀物，無(wú)雜晶相出現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種微波輻射合成復(fù)合分子篩的方法，與現(xiàn)有方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)與現(xiàn)有合成方法相比，采用本發(fā)明微波輻射合成zsm-22/zsm-23的方法可大大縮短晶化合成時(shí)間，由原有的最短24h減少至0.5-8h，極大地提高合成效率，簡(jiǎn)化工藝流程。
(2)由于微波輻射是從物質(zhì)內(nèi)部加熱，不存在溫度梯度，有利于合成粒度均勻的分子篩，更重要的是微波的高頻振蕩及場(chǎng)加熱方式，更有利于晶化過(guò)程的進(jìn)行，減少雜晶的形成，與現(xiàn)有合成方法相比，所獲得的復(fù)合分子篩粒度更均勻，且重復(fù)性好。
(3)采用本發(fā)明提供的方法能夠合成酸性位密度高(低硅鋁(或硼)比)的復(fù)合分子篩，且可在更寬范圍內(nèi)調(diào)變(硅鋁(或硼)比可在5-1000)，此方法制得的分子篩具有多級(jí)可調(diào)變的酸性位、多級(jí)微型孔道結(jié)構(gòu)的特性特別適合含有長(zhǎng)鏈烴的蠟對(duì)分子篩的要求，對(duì)于長(zhǎng)鏈烴的臨氫異構(gòu)降凝作用具有優(yōu)異的催化性能，適應(yīng)性極高，因此本發(fā)明提供制備復(fù)合分子篩的方法在加氫裂化和異構(gòu)化等方面具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
附圖說(shuō)明
圖1是利用微波輻射合成zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩的xrd譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1：
將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙甲胺、鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入二甲胺及硅溶膠，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：乙甲胺：二甲胺：oh-：去離子水＝1：0.2：0.05：5.0：0.005：10.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝5：95，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的5wt％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為900mhz)加熱140℃，自生壓力下晶化8h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于400℃焙燒72h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝5，bet比表面283.5m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝10：90，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.0～1.5μm，外徑20～30nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例2：
將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入二乙胺、擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入二甲基甲酰胺、正丙胺及硅凝膠，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：二乙胺：二甲基甲酰胺+正丙胺：oh-：去離子水＝1：0.1：0.1：4.0(二甲基甲酰胺：正丙胺＝3：1，摩爾比)：0.01：30.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝20：80，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的1wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為1800mhz)加熱150℃，自生壓力下晶化6h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于450℃焙燒36h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝9.5，bet比表面275.6m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝30：70，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.5～2μm，外徑30～35nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例3：
將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入1,6-己二胺、氯化鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入異丙胺、正硅酸甲酯及正硅酸乙酯，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：1,6-己二胺：異丙胺：oh-：去離子水＝1(正硅酸甲酯：正硅酸乙酯＝1：1，摩爾比，以sio2計(jì))：0.05：0.2：3.0：0.02：20.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝20：80，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的0.1wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為1800mhz)加熱160℃，自生壓力下晶化4h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒24h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝16.5，bet比表面291.7m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝25：75，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.5～1.8μm，外徑25～30nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例4：
將氫氧化鉀及氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入n-異丙基二乙烯三胺、硫酸鋁及硝酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入正丁胺、異丁胺及正硅酸乙酯，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：n-異丙基二乙烯三胺：正丁胺+異丁胺：oh-：去離子水＝1：0.02(硫酸鋁：硝酸鋁＝1：1，摩爾比，以al2o3計(jì))：0.5：2.5(正丁胺：異丁胺＝1：4，摩爾比)：0.05(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝1：1，摩爾比)：50.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝40：60，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的0.5wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為3600mhz)加熱160℃，自生壓力下晶化4h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒12h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝45，bet比表面269.2m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝40：60，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.6～2μm，外徑25～30nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例5：
將氫氧化鉀及氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入1-甲基丁胺、硝酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入特戊胺及白炭黑，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：1-甲基丁胺：特戊胺：oh-：去離子水＝1：0.01：1.0：1.0：0.1(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝1：3，摩爾比)：70.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝50：50，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的3wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為3600mhz)加熱170℃，自生壓力下晶化3h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于550℃焙燒6h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝87，bet比表面275.8m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝55：45，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.6～2μm，外徑30～35nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例6：
將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙二胺、異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入三甲胺及白炭黑，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：乙二胺：三甲胺：oh-：去離子水＝1：0.005：2.0：0.5：0.2：100.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝70：30，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的10wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為1800mhz)加熱180℃，自生壓力下晶化2h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于550℃焙燒6h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝184，bet比表面280.7m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝75：25，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.6～2μm，外徑20～25nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例7：
將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙二胺、n-異丙基二乙烯三胺、擬薄水鋁石、硫酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入n-異丙基-1,3-丙二胺及硅酸鈉，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：乙二胺+n-異丙基二乙烯三胺：n-異丙基-1,3-丙二胺：oh-：去離子水＝1：0.002(擬薄水鋁石：硫酸鋁＝1：1，摩爾比，以al2o3計(jì))：5.0(乙二胺：n-異丙基二乙烯三胺＝4：1，摩爾比)：0.1：0.5：100.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝70：30，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的10wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為3600mhz)加熱180℃，自生壓力下晶化1.5h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于600℃焙燒2h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝463，bet比表面279.1m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝65：35，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑25～30nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例8：
將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入二乙胺、1-甲基丁胺、鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺、硅酸鈉及硅溶膠，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：二乙胺+1-甲基丁胺：n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺：oh-：去離子水＝1(硅酸鈉：硅溶膠＝1：4，摩爾比，以sio2計(jì))：0.0009：1.0(二乙胺：1-甲基丁胺＝1：1，摩爾比)：0.05：1.0：200.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝95：5，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的2.5wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為3600mhz)加熱190℃，自生壓力下晶化1h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于600℃焙燒1h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝1000，bet比表面276.3m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝90：10，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑25～30nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例9：
將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙二胺、硫酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入乙胺及白炭黑，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：al2o3：乙二胺：乙胺：oh-：去離子水＝1：0.005：1.0：2.0：2.0：75.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝40：60，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的2.5wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為4500mhz)加熱200℃，自生壓力下晶化0.5h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒3h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝187，bet比表面271.5m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝50：50，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑30～35nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例10：
將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙甲胺、硼酸鈉，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入二甲胺及硅溶膠，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，硼源以b2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：b2o3：乙甲胺：二甲胺：oh-：去離子水＝1：0.2：0.05：5.0：0.005：10.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝20：80，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的5wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為900mhz)加熱150℃，自生壓力下晶化3h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于400℃焙燒72h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/b2o3摩爾比＝5，bet比表面257.4m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝10：90，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑35～40nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例11：
將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入二乙胺、硼酸鉀，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入二甲基甲酰胺、正丙胺及硅凝膠，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，硼源以b2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：b2o3：二乙胺：二甲基甲酰胺+正丙胺：oh-：去離子水＝1：0.1：0.1：4.0(二甲基甲酰胺：正丙胺＝3：1，摩爾比)：0.01：30.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝5：95，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的1wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為1800mhz)加熱160℃，自生壓力下晶化4h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于450℃焙燒36h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/b2o3摩爾比＝9.5，bet比表面283.5m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝10：90，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑35～40nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例12：
將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入1,6-己二胺、硼酸，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入異丙胺、正硅酸甲酯及正硅酸乙酯，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，硼源以b2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：b2o3：1,6-己二胺：異丙胺：oh-：去離子水＝1(正硅酸甲酯：正硅酸乙酯＝1：4，摩爾比，以sio2計(jì))：0.05：0.2：3.0：0.02：20.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝5：95，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的1wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為1800mhz)加熱165℃，自生壓力下晶化6h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒24h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/b2o3摩爾比＝16.4，bet比表面265.3m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝15：85，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑40～50nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例13：
將氫氧化鉀及氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入n-異丙基二乙烯三胺、硼酸鈉及硼酸，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入正丁胺、異丁胺及正硅酸乙酯，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物(硅源以sio2計(jì)，硼源以b2o3計(jì)，堿源以oh-計(jì))，sio2：b2o3：n-異丙基二乙烯三胺：正丁胺+異丁胺：oh-：去離子水＝1：0.02(硼酸鈉：硼酸＝1：1，摩爾比)：0.5：2.5(正丁胺：異丁胺＝1：4，摩爾比)：0.05(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝2：3，摩爾比)：50.0；向所得的初始凝膠混合物中加入zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩(zsm-22：zsm-23＝25：75，摩爾比)作為晶種，添加量為所加入硅源(以sio2計(jì))的0.5wt.％；將得到的混合物置于微波反應(yīng)釜微波輻射(微波輻射頻率為3600mhz)加熱170℃，自生壓力下晶化0.5h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒12h，即得到zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩。icp分析sio2/b2o3摩爾比＝45.2，bet比表面269.8m2/g，xrd表征復(fù)合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝15：85，sem結(jié)果分子篩形貌為長(zhǎng)度1.8～2μm，外徑35～40nm的細(xì)長(zhǎng)棒狀物。
實(shí)施例14：
將如上實(shí)施例所制得的復(fù)合分子篩經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)為銨型，干燥焙燒后浸漬貴金屬pt，負(fù)載量為分子篩的0.5wt.％，經(jīng)干燥焙燒后得到復(fù)合分子篩負(fù)載貴金屬pt的加氫異構(gòu)催化劑，在臨氫條件下以正十六烷為模型反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度350℃，壓力4.0mpa，液體空速1.5h-1，h2/c12＝700(體積比)，結(jié)果如下表所示：
如上表所示，以本方法制得的復(fù)合分子篩為酸性載體制備加氫異構(gòu)催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化性能，在優(yōu)選的條件下，i-c16收率可達(dá)到82.1％。