本發明涉及一種碳酸鉀的制備方法。
背景技術：
碳酸鉀是一種重要的無機化工基礎原料，20世紀70年代初我國開發成功并投入工業化生產，當時主要應用于合成氨廠合成氣的凈化，也可用作無氯鉀肥，需求量較少，80年代以后，我國碳酸鉀的需求量迅速增長，應用日趨廣泛：化學工業中大量用作化肥脫碳劑，工業氣體中硫化氫、二氧化碳的清除劑；橡膠的防老劑；玻璃工業中被大量用于制造計算機顯示器，電視機顯像管玻殼，電子管，精密玻璃器皿及各種裝飾用特殊玻璃；在農業生產中是一種良好的無氯鉀肥，其含有的碳酸根是植物進行光合作用的原料，且對土壤有疏松作用；此外碳酸鉀還被廣泛應用于電焊條、油墨、照相藥品、聚酯、炸藥、制革、電鍍、陶瓷、建材、水晶、鉀肥皂以及醫藥的生產。
碳酸鉀生產有草木灰法、呂布蘭法、電解法、離子交換法等。草木灰法是最古老的方法，即從各種植物殼(如棉籽殼、茶子殼、桐子殼、葵花子殼)燒成的草木灰中提取，草木灰中含有碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀等可溶性鹽，用沉淀、過濾的方法可加以分離，此法由于產品質量低、不經濟，且受原料來源限制而很少采用；呂布蘭法是將硫酸鉀與煤粉、石灰混合，還原焙燒，得黑灰(含碳酸鉀、硫化鈣等燒成物)，經浸取、過濾、蒸發、碳化，得碳酸氫鉀，再經過濾、煅燒得產品，此法由于工藝流程長等原因已被其他方法所取代；電解法是將氯化鉀電解后得到的氫氧化鉀溶液，在碳化塔中以二氧化碳碳化，經多效蒸發器蒸發、過濾得碳酸氫鉀，再經煅燒制得產品，此法因原料易得、鉀利用率高、無三廢產生而得到廣泛應用，但耗電較多，設備要求高，離子膜電解槽設備的投入耗資具大，資金回收周期長，導致產品成本過高；離子交換法是用陽離子交換樹脂與氯化鉀交換，再用碳酸氫銨洗脫成碳酸氫鉀稀溶液，經多效蒸發、碳化、結晶、分離、煅燒得產品，此法產品質量好，工藝流程短，但僅適用于小規模生產，原料氯化鉀常用化學純或工業純，成本較高，又由于陽離子交換樹脂常常采用鈉型離子交換樹脂，還會存在樹脂交換容量和鉀離子的交換率不高、氯化鉀的用量較多、消耗較大等問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術中的缺點與不足，提供一種碳酸鉀的制備方法，直接選用自然礦物鉀鹽作為原料，不僅制備原料成本低，適合工業大生產，且本制備方法可以提高鉀離子的交換率，整個生產過程工藝簡單、環保，廢氨得到回收。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種碳酸鉀的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
(1)一次鹽水精制：將原料鉀鹽送至化鹽槽，加水在50～60℃的溫度下形成飽和的粗鹽水，除去粗鹽水中的二價金屬離子雜質，直至mg2+和ca2+濃度均小于5ppm，靜置，過濾，分別得一次鹽水和鹽泥；
(2)二次鹽水精制：將一次鹽水經凱膜過濾器過濾，再將濾液送入螯合樹脂塔，得精制鹽水，并通入鹽水儲存罐；
(3)上鉀液配制：將鹽水儲存罐的精制鹽水配制成重量濃度為2～5％的氯化鉀溶液作為上鉀液；
(4)離子交換反應：離子交換塔中選用732鈉型陽離子交換樹脂，將上鉀液逆流通入所述離子交換塔，上鉀流量為0.028～0.030l﹒min-1，鈉型陽離子交換樹脂轉變為鉀型樹脂；
(5)洗脫反應：用上銨液飽和nh4hco3溶液作為洗脫劑，順流通入離子交換塔，上銨流量為0.030l﹒min-1,鉀型樹脂轉變為銨型樹脂，上銨量與步驟(4)或步驟(6)的上鉀量的摩爾比是1.13:1～1.15:1，洗脫后得碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液；
(6)樹脂再生反應：將上鉀液逆流通入離子交換塔，反洗銨型樹脂，將銨型樹脂轉變為鉀型樹脂，多次重復步驟(5)和步驟(6)；
(7)蒸發濃縮：將步驟(5)得到的碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液蒸發濃縮，以水作為參考密度，當溶液相對密度為1.576時，停止加熱；
(8)噴霧造粒：將步驟(7)所得溶液噴霧造粒，得碳酸鉀產品。
本發明的碳酸鉀的制備方法，選用了低成本的鉀鹽直接作為原料，通過精制處理，然后再經離子交換法制得碳酸鉀，步驟(1)通過一次鹽水精制，除去鉀鹽中含有的二價金屬離子，主要是鈣離子和鎂離子，這些二價金屬離子如果不去除，在后續的離子交換反應時，鈣離子、鎂離子比鉀離子有更優的選擇性，一方面優先與離子交換樹脂發生離子交換反應，另一方面使得步驟(5)的碳酸氫鉀中混有碳酸氫鎂或碳酸氫鈣等雜質；步驟(2)對一次鹽水進一步精制，除去固體懸浮物，使鹽水中固體懸浮物濃度小于至3ppm，以免造成后續的螯合樹脂和離子交換樹脂結塊，交換能力下降，降低生產效率，螯合樹脂可與一次鹽水中殘留的少量mg2+和ca2+離子發生螯合反應而進一步去除，最終mg2+和ca2+離子的濃度均可達到50ppb以下；步驟(3)對于進入離子交換塔內的鉀離子進行精確設計，使之與732鈉型陽離子交換樹脂發生交換反應時得到更高的樹脂交換容量和鉀離子交換率；步驟(4)的離子交換反應式為：
進一步地，所述步驟(1)中粗鹽水去除二價金屬離子雜質的具體方法是：在粗鹽水中加入koh溶液直至粗鹽水中mg2+濃度小于5ppm，加入少量fecl3溶液，直至粗鹽水顏色變為土黃色則不再加入，再加入k2co3溶液直至粗鹽水的ca2+的濃度均小于5ppm。二價金屬離子雜質主要是鎂離子和鈣離子，koh使鎂離子形成氫氧化鎂沉淀而除去，三氯化鐵的加入能起絮凝劑的作用，因為堿性條件下生成了fe(oh)3膠狀物，可以吸附粗鹽水中含有的天然有機物等，減少因有機物的存在對后續的離子交換樹脂產生影響，并將小顆粒mg(oh)2一起形成絮懸浮物除去，如果粗鹽水顏色顯紅色，則說明加入過量，如果顯白色，說明加入不足，因此以粗鹽水顏色變為土黃色作為標準。而后續加入的k2co3溶液用以除去粗鹽水中的ca2+，又由于前面形成的fe(oh)3膠狀物，碳酸鈣沉淀還可以不斷附著在fe(oh)3膠狀物表面而除去，同時增大fe(oh)3膠狀物的比表面積，進一步對粗鹽水中的天然有機物起到更強的吸附作用。
優選地，還包括后處理工序：所述步驟(1)所得鹽泥經板框壓濾，并高溫鍛燒后，作為制造水泥的原材料或作為造紙、塑料、橡膠工業添加劑。
進一步地，所述步驟(2)的螯合樹脂塔包括串聯的初級塔和精制塔，所述初級塔和精制塔內均含有用于與鈣離子和鎂離子發生螯合反應的螯合樹脂。
進一步地，所述步驟(7)的蒸發濃縮溫度為120～150℃。
優選地，所述步驟(7)的蒸發濃縮在真空條件下進行。真空條件下蒸發濃縮可使溶液沸點降低，降低能耗，提高蒸發濃縮的效率。
優選地，所述步驟(7)還包括：在蒸發濃縮的同時，蒸氣被收集進入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液進入回收氨貯罐。蒸發濃縮的蒸氣主要是氨氣及二氧化碳，如果不進行回收投入大氣，不僅浪費且造成一定的環境污染，碳酸氫銨熱分解后冷凝會發生下列反應：
nh3+h2o-→nh4oh
nh4oh+co2-→nh4hco3，
冷凝后得到的碳酸氫銨可以作為洗脫劑循環使用。
進一步地，還包括步驟(9)干燥包裝：將所得碳酸鉀產品經檢驗合格后包裝成品。
本發明制備的一種碳酸鉀的制備方法具有以下優點：
(1)碳酸鉀的制備原料成本低，直接采用天然礦物原料，經過兩次精制后即適于大規模化工生產；
(2)本發明的離子交換法制備碳酸鉀過程中，離子交換樹脂交換容量大，鉀離子交換率和利用率高；
(3)現有技術的常規鍛燒設備存在爐內易結疤，爐體易過熱變形，熱效率低，煅燒溫度需要300～500℃，能耗大，投資維修費用高，壽命短等問題，本發明不需要對產物碳酸氫鉀進行煅燒，直接蒸發濃縮后噴霧造粒制成碳酸鉀，節約成本且提高產品質量；
(4)整個生產過程工藝簡單、環保，廢氨和鉀鹽精制所得鹽泥都可回收再利用，實現低成本、高效率的環保制備方法。
具體實施方式
實施例1
本實施例的碳酸鉀的制備方法，其制備方法如下：
(1)一次鹽水精制：將原料鉀鹽送至化鹽槽，加水在50～60℃的溫度下形成飽和的粗鹽水，在粗鹽水中加入koh溶液直至粗鹽水中mg2+濃度小于5ppm，加入少量fecl3溶液，直至粗鹽水顏色變為土黃色則不再加入，再加入k2co3溶液直至粗鹽水的ca2+的濃度小于5ppm，靜置，過濾，分別得一次鹽水和鹽泥；
(2)二次鹽水精制：將一次鹽水經凱膜過濾器過濾，再將濾液送入螯合樹脂塔，得精制鹽水，并通入鹽水儲存罐；
(3)上鉀液配制：將鹽水儲存罐的精制鹽水配制成重量濃度為2％的氯化鉀溶液作為上鉀液；
(4)離子交換反應：離子交換塔中選用732鈉型陽離子交換樹脂，將上鉀液逆流通入所述離子交換塔，上鉀流量為0.028l﹒min-1，鈉型陽離子交換樹脂轉變為鉀型樹脂，經實驗證明，鉀離子交換率可達93％；
(5)洗脫反應：用上銨液飽和nh4hco3溶液作為洗脫劑，順流通入離子交換塔，上銨流量為0.030l﹒min-1,鉀型樹脂轉變為銨型樹脂，上銨量與步驟(4)或步驟(6)的上鉀量的摩爾比是1.13:1，洗脫后得碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液；
(6)樹脂再生反應：將上鉀液逆流通入離子交換塔，反洗銨型樹脂，將銨型樹脂轉變為鉀型樹脂，多次重復步驟(5)和步驟(6)；
(7)蒸發濃縮：將步驟(5)得到的碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液在溫度為120～150℃下蒸發濃縮，以水作為參考密度，當溶液相對密度為1.576時，停止加熱；
(8)噴霧造粒：將步驟(7)所得溶液噴霧造粒，得碳酸鉀產品。
本實施例制備得到的碳酸鉀，經檢驗各組分含量如下：
實施例2
本實施例的碳酸鉀的制備方法，其制備方法如下：
(1)一次鹽水精制：將原料鉀鹽送至化鹽槽，加水在50～60℃的溫度下形成飽和的粗鹽水，在粗鹽水中加入koh溶液直至粗鹽水中mg2+濃度小于5ppm，加入少量fecl3溶液，直至粗鹽水顏色變為土黃色則不再加入，再加入k2co3溶液直至粗鹽水的ca2+的濃度小于5ppm，靜置，過濾，分別得一次鹽水和鹽泥；
(2)二次鹽水精制：將一次鹽水經凱膜過濾器過濾，再將濾液送入螯合樹脂塔，所述螯合樹脂塔包括串聯的初級塔和精制塔，所述初級塔和精制塔內均含有用于與鈣離子和鎂離子發生螯合反應的螯合樹脂，得精制鹽水，并通入鹽水儲存罐；
(3)上鉀液配制：將鹽水儲存罐的精制鹽水配制成重量濃度為5％的氯化鉀溶液作為上鉀液；
(4)離子交換反應：離子交換塔中選用732鈉型陽離子交換樹脂，將上鉀液逆流通入所述離子交換塔，上鉀流量為0.030l﹒min-1，鈉型陽離子交換樹脂轉變為鉀型樹脂，經實驗證明，本步驟的鉀離子交換率可達90％；
(5)洗脫反應：用上銨液飽和nh4hco3溶液作為洗脫劑，順流通入離子交換塔，上銨流量為0.030l﹒min-1,鉀型樹脂轉變為銨型樹脂，上銨量與步驟(4)或步驟(6)的上鉀量的摩爾比是1.15:1，洗脫后得碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液；
(6)樹脂再生反應：將上鉀液逆流通入離子交換塔，反洗銨型樹脂，將銨型樹脂轉變為鉀型樹脂，多次重復步驟(5)和步驟(6)；
(7)蒸發濃縮：將步驟(5)得到的碳酸氫鉀和碳酸氫銨的混合溶液蒸發濃縮，以水作為參考密度，當溶液相對密度為1.576時，停止加熱；
(8)噴霧造粒：將步驟(7)所得溶液噴霧造粒，得碳酸鉀產品；
(9)干燥包裝：將所得碳酸鉀產品經檢驗合格后包裝成品。
后處理工序：
將所述步驟(1)所得鹽泥經板框壓濾，并高溫鍛燒后，作為制造水泥的原材料或作為造紙、塑料、橡膠工業添加劑。
本實施例制備得到的碳酸鉀，經檢驗各組分含量如下：
實施例3
本實施例的碳酸鉀的制備方法，同實施例2，其中步驟(7)的蒸發濃縮在真空條件下進行，還包括：
在蒸發濃縮的同時，蒸氣被收集進入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液進入回收氨貯罐。
本實施例制備得到的碳酸鉀，經檢驗各組分含量如下：
本發明并不局限于上述實施方式，如果對本發明的各種改動或變形不脫離本發明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變形。