一種非均勻化學計量比反鐵電陶瓷、其制備方法及其應用與流程

本發明涉及反鐵電陶瓷技術領域，尤其涉及一種非均勻化學計量比反鐵電陶瓷、其制備方法及其應用。

背景技術：

反鐵電材料是在一定溫度范圍內相鄰離子聯線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上自發極化強度為零，無電滯回線的材料。目前發現的反鐵電材料的結構類型主要有兩種：一是nanbo3基型，其反平行偶極子是沿著假立方鈣鈦礦晶胞邊的對角線，另一種是pbzro3基型，其反平行偶極子是沿著假立方鈣鈦礦面的對角線。其中，pbzro3基型的反鐵電材料可以在電場作用下發生從反鐵電到鐵電相的轉變，并伴隨很大的應變及電荷釋放，因此是一種具有重要作用價值的反鐵電材料。

反鐵電陶瓷介質就是由反鐵電體pbzro3或者以鋯鈦酸鉛(pzt)壓電陶瓷為基的固溶體所組成。反鐵電陶瓷是較好的高壓陶瓷介質材料。鋯鈦酸鉛鑭陶瓷(plzt)是屬pzt鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷。現有報道對plzt材料性能進行了大量研究，如pb0.97la0.02[(zr59till)0.7sn0.3]o3反鐵電陶瓷。然而用非均勻化學計量比方法制備plzt陶瓷并對其鐵電性能的研究還未見報道。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種非均勻化學計量比反鐵電陶瓷、其制備方法及其應用，該反鐵電陶瓷具有較好的儲能特性。

本發明提供了一種反鐵電陶瓷材料，具有式i所示通式：

(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3式i；

式i中，-0.05≤y≤0.05。

優選地，所述-0.03≤y≤0.05。

優選地，所述y＝0.05、y＝0.03、y＝0.01、y＝-0.03或y＝-0.01。

優選地，所述反鐵電陶瓷材料在190～210℃、飽和電場下，儲能效率為82.1％～93.1％。

優選地，所述反鐵電陶瓷材料所述反鐵電陶瓷材料在190～210℃、飽和電場下，儲能密度為0.83～0.98j/cm³。

本發明提供了一種上述技術方案所述的反鐵電陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

將pbo、zro2、tio2和la2o3混合，得到混料，混料在球磨介質下球磨，得到粉料；

將所述粉料合成，得到合成料；

將所述合成料造粒，成型，得到坯體；

將所述坯體排塑和燒結，得到具有式i所示通式的反鐵電陶瓷材料：

(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3式i

式i中，-0.05≤y≤0.05。

優選地，所述合成的溫度為820～880℃；所述合成的時間為1.5～2.5h。

優選地，所述燒結的溫度為1190～1250℃；所述燒結的時間為1.5～2.5h。

優選地，所述球磨介質包括乙醇和瑪瑙球；所述瑪瑙球、混料和乙醇的質量比為1.8～2.3:0.8～1.2:0.35～0.6。

本發明提供了一種上述技術方案所述反鐵電陶瓷材料或上述技術方案所述制備方法制備的反鐵電陶瓷材料在儲能電容器中的應用。

本發明提供了一種反鐵電陶瓷材料，具有式i所示通式：(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3；式i中，-0.05≤y≤0.05。該反鐵電陶瓷材料具有式i所示通式，為非均勻非化學計量比的反鐵電陶瓷。與現有技術相比，該非化學計量比的反鐵電陶瓷材料具有良好的儲能特性。實驗結果表明：在190～210℃、飽和電場下，儲能效率為82.1％～93.1％；在190～210℃時、飽和電場下，儲能密度為0.83～0.98j/cm³；在160℃～220℃下強度大于30kv/cm的電場下，發生可逆的反鐵電相向鐵電相相變。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3反鐵電陶瓷材料介電、損耗溫譜圖；

圖2為本發明實施例1制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3陶瓷不同溫度下的電滯回線圖(e＝60kv/cm)；

圖3為本發明實施例1制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3陶瓷不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝60kv/cm)；

圖4為本發明實施例2制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.99o3陶瓷不同溫度下的電滯回線圖(e＝50kv/cm)；

圖5為本發明實施例2制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.99o3陶瓷在不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)；

圖6為本發明實施例3制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.01o3陶瓷不同溫度下的電滯回線(e＝50kv/cm)；

圖7為本發明實施例3制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.01o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)；

圖8為本發明實施例4制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.03o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下下的電滯回線(e＝50kv/cm)；

圖9為本發明實施例4制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.03o3；反鐵電陶瓷材料不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)；

圖10為本發明實施例5制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.05o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下的電滯回線(e＝50kv/cm)；

圖11為本發明實施例5制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.05o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)。

具體實施方式

本發明提供了一種反鐵電陶瓷材料，具有式i所示通式：

(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3式i；

式i中，-0.05≤y≤0.05。

在本發明中，-0.05≤y≤0.05，優選地，-0.03≤y≤0.05。在本發明的具體實施例中，所述y具體為-0.03、-0.01、0.01、0.03或0.05。

在本發明中，所述反鐵電陶瓷材料(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3(plzt2/95/5)在190～210℃、飽和電場下，儲能效率優選為82.1％～93.1％。所述反鐵電陶瓷材料在190～210℃時、飽和電場下，儲能密度為0.83～0.98j/cm³。所述反鐵電陶瓷材料160℃～220℃下在強度大于30kv/cm的電場下，發生可逆的反鐵電相afe-fe鐵電相相變。

在本發明中，所述反鐵電陶瓷材料具體為pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3、pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.99o3、pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.01o3、pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.03o3或pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.05o3。

本發明提供了一種上述技術方案所述的反鐵電陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

將pbo、zro2、tio2和la2o3混合，得到混料，混料在球磨介質下球磨，得到粉料；

將所述粉料合成，得到合成料；

將所述合成料造粒，成型，得到坯體；

將所述坯體排塑和燒結，得到具有式i所示通式的反鐵電陶瓷材料：

(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3式i；

式i中，-0.05≤y≤0.05。

本發明將pbo、zro2、tio2和la2o3混合，得到混料，混料在球磨介質下球磨，得到粉料。在本發明中，所述pbo、zro2、tio2和la2o3的用量按照式i所示化學式的組成進行稱取。

在本發明中，所述球磨的介質包括乙醇和瑪瑙球；所述瑪瑙球、混料和乙醇的質量比優選為1.8～2.3:0.8～1.2:0.35～0.6；更優選為2:1:0.5。所述球磨的轉速為700～800rpm，更優選為730～770rpm，最優選為750rpm；所述球磨的時間優選為22～26h，更優選為23～25h，最優選為24h。本發明將球磨的混料優選在100℃下烘干，得到粉料。

本發明將所述粉料合成，得到合成料。本發明優選將粉料置于本領域技術人員熟知的氧化鋁坩堝中，加蓋密封進行合成。所述合成的溫度優選為820～880℃，更優選為840～870℃，最優選為850℃；所述合成的時間優選為1.5～2.5h，更優選為1.8～2.2h，最優選為2h。

本發明將所述合成料造粒，成型，得到坯體。本發明優選將所述合成料再次球磨然后烘干。將烘干后的合成料造粒。本發明優選采用聚乙烯醇溶液進行造粒；所述聚乙烯醇溶液的質量分數優選為4～6％，更優選為5％。造粒過篩后進行成型。本發明優選在300mpa下壓制成型，得到坯體。所述坯體的形狀優選為圓片狀；所述圓片狀的坯體直徑為12mm，厚度為1.2～1.4mm。

本發明將所述坯體排塑和燒結，得到具有式i所示通式的反鐵電陶瓷材料。本發明優選在650℃～700℃下進行排塑1～3h。排塑的目的是使得坯體中的有機物排出。

在本發明中，所述燒結的溫度優選為1190～1250℃；所述燒結的時間優選為1.5～2.5h。本發明優選采用鋯酸鉛粉料進行埋燒。本發明優選以不低于2℃/min的升溫速率升溫至所需燒結溫度。自然冷卻后得到具有式i所示通式的反鐵電陶瓷材料。

本發明還提供了一種上述技術方案所述反鐵電陶瓷材料或上述技術方案所述制備方法制備的反鐵電陶瓷材料在儲能電容器中的應用。

本發明優選對反鐵電陶瓷材料進行鐵電性能測試，測試方法包括：

將反鐵電陶瓷材料打磨至厚度為0.5～0.7mm，并在其上下表面涂覆銀漿，置于加熱爐中，升溫至650℃并保溫120min，自然冷卻至室溫后，得到陶瓷元件，測試其鐵電性能。

本發明提供了一種反鐵電陶瓷材料，具有式i所示通式：(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3；式i中，-0.05≤y≤0.05。該反鐵電陶瓷材料具有式i所示通式，為非均勻非化學計量比的反鐵電陶瓷。與現有技術相比，該非化學計量比的反鐵電陶瓷材料具有良好的儲能特性。實驗結果表明：在190～210℃、飽和電場下，儲能效率為82.1％～93.1％；在190～210℃時、飽和電場下，儲能密度為0.83～0.98j/cm³；在160℃～220℃下強度大于30kv/cm的電場下，發生可逆的反鐵電相向鐵電相相變。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種非均勻化學計量比反鐵電陶瓷、其制備方法及其應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

反鐵電陶瓷材料的組成為：pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3

(1)按所述反鐵電陶瓷的組成化學式，稱取pbo、zro2、tio2、la2o3，于球磨機中混料，球：料：無水乙醇的重量比為2：1：0.5，球磨介質為無水乙醇和瑪瑙球，球磨機的轉速為750r/min，球磨時間為24h；然后再將原料于100℃烘干；

(2)將步驟(1)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內，加蓋密封，于850℃合成2h；

(3)將步驟(2)的合成料再次球磨、于100℃烘干，外加5wt％的pva溶液進行造粒，過篩后在300mpa的壓強下壓制成型為坯體，坯體直徑為12mm,厚度1.2～1.4mm，圓片狀；然后排塑包括在650℃～700℃下保溫1～3小時；

(4)將步驟(3)排出有機物的坯體采用鋯酸鉛粉料埋燒，升溫速率不低于2℃/min，在1190～1250℃，保溫2h，隨爐冷卻，制得鑭摻雜鋯鈦酸鉛反鐵電陶瓷材料。

本發明將燒結好的反鐵電陶瓷材料樣品磨成直徑12mm厚度0.5～0.7mm的圓片，清洗，烘干，正反面涂覆銀漿，再烘干，以2℃/min的升溫速率升至650℃，保溫2h燒銀得到陶瓷元件。

本發明對本實施例1制備的陶瓷元件進行了介電溫譜、不同溫度下的電滯回線的測量，結果圖1，圖1為本發明實施例1制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3反鐵電陶瓷材料介電、損耗溫譜圖；測量介電常數與介電損耗的函數關系是研究反鐵電材料的介電性和結構的重要內容和手段，從圖1中可觀察到存在兩個不同的相變，其中第一峰表示反鐵電相到鐵電相轉變(t0)，第二個峰代表鐵電相到順電相的轉變(tc)。

圖2為本發明實施例1制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3陶瓷不同溫度下的電滯回線圖(e＝60kv/cm)，其中，橫坐標e為電場強度，縱坐標p為極化強度。由圖2可以看出：該反鐵電陶瓷材料在160～210℃的溫度范圍內為穩定的afe相，電滯回線為“窄斜型”，當溫度大于215℃為順電相(pe)。

圖3為本發明實施例1制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.97o3陶瓷不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝60kv/cm)。由圖3可以看出：該反鐵電陶瓷材料的儲能效率隨溫度變化不大且均高于80％。其中，溫度在195℃時，其儲存能量密度為1.20j/cm³，可用能量密度最高可達0.98j/cm³，儲能效率為81.7％；

實施例2

反鐵電陶瓷材料組成為：pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.99o3

按上述配方重復實施例1的制備方法；

本發明對實施例2制備的陶瓷元件進行了不同溫度下的電滯回線的測量，結果見圖4，圖4為本發明實施例2制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.99o3陶瓷不同溫度下的電滯回線圖(e＝50kv/cm)，橫坐標e為電場強度，縱坐標p為極化強度。由圖4可以看出，該反鐵電陶瓷材料在180～210℃的溫度范圍內為穩定的afe相，電滯回線為“窄斜型”，當溫度大于215℃為順電相(pe)。

圖5為本發明實施例2制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)0.99o3陶瓷在不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)。由圖5可以看出：該反鐵電陶瓷材料的儲能效率隨溫度變化不大且均高于85.7％。其中，溫度在195℃時，其儲存能量密度為1.0j/cm³，可用能量密度最高可達0.87j/cm³，儲能效率為87％。

實施例3

反鐵電陶瓷材料組成為：pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.01o3

按上述配方重復實施例1的制備方法；

本發明對本實施例的陶瓷元件進行了不同溫度下的電滯回線的測量，結果見圖6，圖6為本發明實施例3制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.01o3陶瓷不同溫度下的電滯回線(e＝50kv/cm)，橫坐標e為電場強度，縱坐標p為極化強度。由圖6可以看出：該陶瓷在180～210℃的溫度范圍內為穩定的afe相，電滯回線為“窄斜型”，當溫度大于215℃為順電相(pe)。

圖7為本發明實施例3制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.01o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)，由圖7可以看出：該反鐵電陶瓷材料的儲能效率隨溫度變化不大且均高于84.1％。其中，溫度在195℃時，其儲存能量密度為1.06j/cm³，可用能量密度最高可達0.91j/cm³，儲能效率為85.8％。

實施例4

反鐵電陶瓷材料組成為：pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.03o3

按上述配方重復實施例1的制備方法；

本發明對本實施例的陶瓷元件進行了不同溫度下的電滯回線的測量、以及儲能密度和儲能效率的計算，結果見圖8，圖8為本發明實施例4制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.03o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下下的電滯回線(e＝50kv/cm)，橫坐標e為電場強度，縱坐標p為極化強度。由圖8可以看出：該反鐵電陶瓷材料在185～215℃的溫度范圍內為穩定的afe相，電滯回線為“窄斜型”，當溫度大于220℃為順電相(pe)。

圖9為本發明實施例4制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.03o3；反鐵電陶瓷材料不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)。由圖9可見：該反鐵電陶瓷材料的儲能效率隨溫度變化不大且均高于85.9％。其中，溫度在205℃時，其儲存能量密度為0.95j/cm³，可用能量密度最高可達0.83j/cm³，儲能效率為87.4％

實施例5

材料組成為：pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.05o3

按上述配方重復實施例1的制備方法；

本發明對本實施例的陶瓷元件進行了不同溫度下的電滯回線的測量、以及儲能密度和儲能效率的計算，結果見圖10，圖10為本發明實施例5制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.05o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下的電滯回線(e＝50kv/cm)，橫坐標e為電場強度，縱坐標p為極化強度。由圖10可以看出，該陶瓷材料在180～215℃的溫度范圍內為穩定的afe相，電滯回線為“窄斜型”，當溫度大于220℃為順電相(pe)。

圖11為本發明實施例5制備的pb0.97la0.02(zr0.95ti0.05)1.05o3反鐵電陶瓷材料不同溫度下的儲能密度和儲能效率(e＝50kv/cm)。由圖11可見：該陶瓷的儲能效率隨溫度變化不大且均高于82％。其中，溫度在200℃時，其儲存能量密度為1.01j/cm³，可用能量密度最高可達0.86j/cm³，儲能效率為85.1％。

由以上實施例可知，本發明提供了一種反鐵電陶瓷材料，具有式i所示通式：(pb0.97la0.02)(zr0.95ti0.05)1+yo3；式i中，-0.05≤y≤0.05。該反鐵電陶瓷材料具有式i所示通式，為非均勻非化學計量比的反鐵電陶瓷。與現有技術相比，該非化學計量比的反鐵電陶瓷材料具有良好的儲能特性。實驗結果表明：在190～210℃、飽和電場下，儲能效率為82.1％～93.1％；在190～210℃時、飽和電場下，儲能密度為0.83～0.98j/cm³；在160℃～220℃下強度大于30kv/cm的電場下，發生可逆的反鐵電相向鐵電相相變。

本發明提供的反鐵電陶瓷材料展現了plzt2/95/5反鐵電陶瓷的良好的儲能特性，由于其獨特的非均勻化學計量比制備方法，使plzt2/95/5反鐵電陶瓷在高密度儲能器件上的應用有著重要的意義。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。