一種可控合成堿金屬鈦酸鹽納米線及其轉化為二氧化鈦納米線的方法與流程

本發明屬于無機納米材料領域。具體涉及可控合成堿金屬鈦酸鹽納米材料，經酸化，熱處理得到tio2納米線的方法。本發明可望應用于鋰離子電池、光催化劑、光電轉化和儲存裝置、生物醫學、傳感器、納米材料及復合材料等領域。

背景技術：

堿金屬鈦酸鹽因其良好的力學和物理化學性能，在材料科學領域占有重要地位，并得廣泛研究。基于堿金屬鈦酸鹽納米材料獨特的結構特征，而具有極高的離子交換、傳輸和吸附能力，在鋰離子電池方面有著廣闊的應用前景；此外，因堿金屬鈦酸鹽的導電性，可有效地收集電子，并可為電子提供傳導路徑，可用于太陽能電池領域。鈦酸鹽材料還可應用于催化氧化、離子吸附劑、抗菌涂料、隔熱材料、復合增強塑料等方面。

tio2作為寬帶半導體材料得到了廣泛關注。因其具有較高的電子傳輸性能、光催化性能，而廣泛應用于光催化劑、能量轉換和儲存裝置、生物醫學、傳感器等。在特定的條件下，二氧化鈦和鈦酸鹽還可實現晶型的相互轉變。近年來，世界各國都投入巨大的科研力量對鈦酸鹽和二氧化鈦納米材料進行更為深入的研究。

眾所周知，材料性能與形貌、尺寸、晶體結構等密切相關，多種形貌的鈦酸鹽和tio2已被合成出來，如：納米線、納米棒、納米管、納米片、納米球、納米顆粒、分級結構等(chem.commun.2004，13，1584-1585；chem.mater.2010，22，1958-1965；acsnano.2009，3，1212-1218；j.am.chem.soc.2010，17，6124-6130)。在眾多形貌中，納米線有利于載流子在長軸方向上的運輸，是組裝納米功能器件、光學器件的理想構筑單元，有望成為納米器件功能化和集成化的關鍵材料。納米線具有以下特點：(1)在光催化領域，有利于光生電子-空穴在長軸方向上自由遷移，減少電子空穴的復合幾率，提高光催化效率；(2)在鋰離子電池領域，長軸有利于電子的有效遷移，短軸則有利于鋰離子的快速嵌入/脫出，具有更好的充放電性能；(3)在染料敏化太陽能電池領域，納米線可有效地降低晶界對光生電子的捕獲，降低載流子復合，減少電子遷移時間，而有利于電子在光陽極的傳輸，可顯著提高電池的效率。

納米線的合成方法已有很多報道，如：陽極氧化法，水熱法，靜電紡絲等。陽極氧化法已成為tio2一維納米材料的常規制備方法之一，但制備的材料是無定形的，須經熱處理晶化，且較難應用于規模化制備(nanoscaleres.lett.，2014，9，671，cn101343746a)。水熱法是一維納米材料最常見的制備方法之一，不僅制備出多種鈦酸鹽和tio2納米線(cn104722302a，cn101898790a，cn103030174a，cn102040190a)，亦可應用多相和摻雜產物的制備(cn101920989a，cn102989446a)，但反應周期較長，對設備要求相對較高。高壓微波法(cn101920990a)法雖可出制備二氧化鈦納米線，但因微波反應的特殊性，較難應用于規模化制備。靜電紡絲易于大規模制備，且制備出的納米纖維電子擴散效率較高(nanoscale，2012，4，5872)。但是，納米線的直徑較大，通常可達幾百納米，且為多晶的材料，過多的晶界降低了光生電子在擴散過程中的壽命。因此，有效地控制鈦酸鹽/二氧化鈦納米材料的形貌演變和晶粒尺寸，開發低能耗、環境友好、方法簡單、設備要求低和適宜規模化生產的鈦酸鹽和tio2納米線的制備方法，以實現鈦酸鹽、二氧化鈦的各種功能，拓寬材料的應用鄰域，對與該領域的發展和應用研究具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種可控合成鈦酸鹽納米線及其轉化為二氧化鈦納米線的方法，該制備方法具有工藝簡單、設備要求較低、能耗低、環境友好和適于規模化生產等特點。

本發明的技術方案：

一種可控合成鈦酸鹽納米線及其轉化為二氧化鈦納米材料的方法，步驟如下：

第一、取一定量的銳鈦礦tio2粉末，置于研缽中研磨十分鐘，加入不同摩爾比的堿金屬氫氧化物，繼續研磨三十分鐘，至粘稠狀；

第二、將混合物轉移至反應釜中，并在不同溫度下反應一段時間。反應結束后，冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，60℃下干燥。得到鈦酸鹽納米線；

第三、將上述反應的產物置于管式爐中，在一定溫度下煅燒兩個小時，得到堿金屬鈦酸鹽納米線；

第四、將收集的產物在0.1mol·l^-1鹽酸溶液中攪拌酸化2h，然后，在管式爐中400℃煅燒2h，得最終產物tio2納米線。

所述的銳鈦礦與堿金屬氫氧化物的摩爾比1∶3～1∶8，反應溫度為60～200℃，反應時間為1～24h。

本發明的優勢在于：

1)反應不受蒸汽壓及濃度的限制，反應體系的壓力明顯小于常規水熱或溶劑熱合成，故本發明方法對反應容器的抗壓力要求明顯降低；

2)未使用常規模板劑或表面活性劑等，避免了添加劑的去除等問題，可望實現鈦酸鹽和二氧化鈦納米線環境友好的生產；

3)制備方法工藝簡單，成本低，結晶性好，適宜規模化生產，且過量的堿金屬氫氧化可通過簡單蒸發回收。

附圖說明

附圖1：實施例1條件下，制備的ktio2(oh)的xrd譜圖，能譜元素分析和傅里葉變換紅外光譜。

附圖2：實施例1條件下，制備的ktio2(oh)的掃描和透射電子顯微鏡分析結果。

附圖3：實施例2條件下，制備的ktio2(oh)經煅燒兩小時后，掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結果。

附圖4：實施例2條件下，制備的ktio2(oh)經煅燒酸化后，掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結果。

附圖5：實施例2條件下，制備的ktio2(oh)經煅燒酸化和再次煅燒后，得到最終的產物tio2的xrd譜圖。

附圖6：實施例2條件下，制備的ktio2(oh)經煅燒酸化和再次煅燒后，得到最終的產物tio2的掃描和透射電子顯微鏡分析結果。

附圖7：實施例2條件下，制備的ktio2(oh)經煅燒酸化和再次煅燒后，得到最終的產物tio2的n2吸附-脫附等溫線及對應的孔徑分布圖。

附圖8：實施例3條件下，制備的鈦酸鹽前驅體掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結果。

附圖9：實施例4條件下，制備的鈦酸鹽前驅體掃描電子顯微鏡分析結果。

附圖10：實施例5條件下，制備的鈦酸鹽前驅體掃描電子顯微鏡分析結果。

附圖11：實施例6條件下，制備的鈦酸鹽前驅體掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結果。

附圖12：實施例7條件下，dssc1：tio2納米線、dssc2：p25薄膜的i-v曲線圖。

附圖13：實施例8條件下，制備的α-litio3納米線的xrd和掃描電鏡分析結果。

附圖14：實施例9條件下，制備的β-litio3納米線的xrd和掃描電鏡分析結果。

附圖15：實施例10條件下，制備的α-litio3納米線的xrd分析結果。

附圖16：實施例10條件下，制備的α-litio3納米線的掃描電鏡分析結果。

具體實施方式

實施例1

銳鈦礦tio2粉末與氫氧化鉀的摩爾比為1∶5，先取銳鈦礦2mmol于研缽中，研磨十分鐘。再加入koh，繼續研磨三十分鐘左右，至粘稠狀，將混合物轉移至含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃保溫24h。冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產物置于60℃烘箱中，干燥12h，得到ktio2(oh)納米材料。

制備的前驅體ktio2(oh)的x-射線粉末衍射譜圖如附圖1a所示，對應ktio2(oh)(icsd94776)。eds譜圖如附圖1b和1c所示，k、ti、o原子比為1∶1.07∶3.21，接近于產物的化學計量組成。紅外光譜(附圖1d)中，在3490cm^-1有一個o-h的伸縮振動峰，且在1500cm^-1的吸收峰可歸屬為o-h的彎曲振動。紅外吸收峰較寬，表明不是表面吸附水的oh吸收峰，而是晶體結構中的oh吸收峰，進一步證明了產物為ktio2(oh)。掃描和透射電鏡結果如附圖2所示，ktio2(oh)為細長的分布均勻的納米線，直徑大約30-50nm，長度為十幾到幾十微米。附圖2d圖的高分辨電子顯微鏡表征結果表明，產物呈現出非常清晰工整的晶格條紋，條紋間距為0.365nm和0.758nm，分別對應著ktio2(oh)的(006)和(102)晶面。附圖2d中的內插圖為快速傅里葉變換圖，清晰的衍射點陣證明合成的ktio2(oh)為單晶。

實施例2

將實施例1得到的ktio2(oh)，在管式爐中530℃下煅燒2h，得到k2ti2o5納米線。將收集的產物在0.1mol·l^-1鹽酸溶液中攪拌，酸化2h，管式爐中400℃煅燒2h，得最終產物tio2納米線。

如附圖3所示，k2ti2o5納米線很好地保持了ktio2(oh)的納米線形貌，對應的產物物相相為k2ti2o5(jcpdscard76-1628)。

如附圖4所示，k2ti2o5酸化后，仍能很好地保持k2ti2o5的納米線形貌，且對應產無為h2ti2o5.h2o(jcpdscard47-0124)。

h2ti2o5.h2o納米線經煅燒，可得tio2納米線。煅燒產物的xrd如附圖5所示，為銳鈦礦相的tio2(jcpdscard21-1272)，且結晶度良好。由附圖6a和b可見，tio2納米線的形貌均勻，直徑大約30-50nm，長度可達數十微米以上。附圖6c可見，納米線表面存在很多孔，孔直徑大約為2nm，應為脫水過程中形成的孔。產物的晶面間距為0.35nm，對應于銳鈦礦的(101)面，電子衍射結果(附圖6d)呈現出清晰的衍射點陣，表明產物表面雖有較多孔隙缺陷，但仍保持了銳鈦礦的單晶結構。tio2納米線的n2吸附-脫附等溫線及對應的孔徑分布如附圖7所示。

實施例3

反應條件同于實施例1，僅將銳鈦礦與氫氧化鉀的摩爾比設定為1∶3，1∶4，1∶6。反應結束后，冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅體。制備的前驅體的形貌和xrd如附圖8所示。當反應計量比n(koh)∶n(tio2)為1∶3時只有一些短的納米棒形成，并且xrd中可以看到這些納米棒對應的是k2ti8o17(jcpdscard41-1100)；當反應計量比為1∶4時可以看到直徑約30nm長度約為幾十的納米線，但是在xrd衍射峰中可以看到為k2ti8o17(jcpdscard41-1100)和ktio2(oh)(icsd94776)混合相；當反應計量比為1∶6時，對應著前面提到過得ktio2(oh)納米線；但是當反應計量比為1∶6時，形貌發生了很大的變化，為直徑6微米長為20微米的六棱柱的ktio2(oh)(icsd94776)。

實施例4

反應條件等同于實施例1，僅將反應溫度調整為60℃。反應結束冷卻至室溫后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產物置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅體。制備的前驅體的形貌如圖9所示。可以看到反應溫度為60℃時，沒有明顯的形貌。

實施例5

反應條件等同于實施例1，僅將反應溫度調整為200℃。反應結束冷卻至室溫后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產物置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅體。制備的前驅體的形貌如圖10所示。反應溫度為200℃時，除了納米線外還有六棱柱的存在，并且納米線的直徑明顯變寬。

實施例6

反應條件等同于實施例1，僅將反應時間調整為1，6，12，16，20h。反應結束冷卻至室溫后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產物置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅體。制備的前驅體的形貌和xrd如圖11所示。

在反應1h時得到的是納米顆粒(圖11a)，隨著反應到6h(圖11b)，可看到是納米顆粒和小的納米棒的混合物，隨著反應進一步延長6h-12h(圖11c，d，e)，納米線的長度由小于1微米生長為幾十微米，并且納米顆粒逐漸消失。并且時間繼續延長形貌上沒有明顯的變化。如圖11f所示，xrd譜圖中可以看到在納米線生長的過程中伴隨著相轉變過程，k2ti8o17相轉變為ktio2(oh)相。圖中“★”和“●”分別代表k2ti8o17和ktio2(oh)相。反應到6h時可以看到一些弱的寬的峰，這些峰對應著k2ti8o17。隨著反應延長到12h開始出現了ktio2(oh)相，此時是這兩項的混合物，隨著反應時間的延長k2ti8o17峰降低到逐漸消失而ktio2(oh)的峰增強。當反應達到20h，所有的峰都是ktio2(oh)峰，證明全部轉化為了ktio2(oh)相。這個峰很窄并且很尖銳，證明ktio2(oh)晶體結構的結晶性很好。

實施例7

以實施例2所得銳鈦礦型tio2納米線作為染料敏化太陽能電池的負極活性物質，初步測試了其染料敏化太陽能電池的性能。參照文獻(actachim.sinica，2010，68，1123)方法，制備和構筑染料敏化太陽能電池。電解液：取0.1moll^-1i2的乙腈溶液5ml和1moll^-1lii的乙腈溶液1ml到10ml容量瓶中，用少量乙腈來溶解正四丁基碘化銨(dmpii)1.6286g并全部轉移至容量瓶中，再加入4-叔丁基吡啶(tbp)0.6898g，即得到i-v和eis測試所需電解液。染料：稱取40mg市售釕染料n719溶解于100ml無水乙醇中，避光攪拌24h備用。對電極制備：采用熱解氯鉑酸的方法制備在導電玻璃制備pt對電極。

表1產物構成染料敏化太陽能電池的光電參數特征

tio2納米線和p25組裝太陽能電池的性能相對比，前者的短路電流、開路電壓、轉換率及填充因子均高于后者。1)納米線的比表面積(222.92m²g^-1)遠大于p25(50m²g^-1)，且納米線具有的多孔結構可吸收更多的染料；2)電子在電極中傳輸特性主要與電荷陷阱密度和分布有關，晶界或晶體缺陷通常成為電荷陷阱。因此，納米線的性能優于p25。

實施例8

α-li2tio3納米線的合成：取銳鈦礦0.159g(0.002mol)，研磨十分鐘，再加入lioh0.5036g(0.012mol)，繼續研磨三十分鐘左右，至粘稠狀，將混合物轉移至含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，180℃保溫24h。冷卻至室溫后，用蒸餾水和乙醇交替洗滌數次。將洗凈后的產物置于60℃烘箱中干燥。

如附圖13a所示，產物的衍射峰峰強，表明產物的結晶度良好，且與立方相α-li2tio3的文獻數據吻合良好(jcpdsno.03-1024)，附圖13b表明，產物為均勻的納米線，直徑約為70nm，長度已達數十微米。

實施例9

β-li2tio3納米線的合成：α-li2tio3納米線為亞穩相，通過煅燒可容易地轉化為β-li2tio3納米線。上述制得的α-li2tio3納米線在管式爐中600℃，煅燒2h，升溫速率為2℃·min^-1，自然冷卻至室溫，即得β-li2tio3納米線。

如附圖14a所示，產物的衍射峰峰強，表明產物的結晶度良好，且與單斜晶系β-li2tio3的文獻數據吻合良好(jcpdsno.33-0831)，附圖14b為產物的sem照片，可見經過煅燒納米線長度略有有減小，但仍為較均勻的納米線，直徑約為70-80nm。

實施例10

反應配比和制備方法同于實施例8，僅將反應溫度設定為120℃、150℃、180℃和200℃。附圖15為產物的xrd譜圖，四種溫度下的產物都是純相的α-li2tio3，但衍射峰強度隨著反應溫度的升高而增強。

實施例11

反應配比和制備方法同于實施例8，僅將反應物配比設定為，n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7和1∶8。

附圖16為產物的sem圖。如圖可見，n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶5和1∶6時，產物呈現為納米線形貌，但n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶6時，納米線的長徑比更大。