一種石墨烯的制備方法與流程
本發明屬于材料制備技術領域，特別是涉及一種石墨烯的制備方法。
背景技術：
石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一種只有一個碳原子厚度的二維材料，又叫做單原子層石墨，是目前世上最薄的納米材料。
石墨烯幾乎完全透明，吸光率只有2.3％，透光性能非常好，且導熱系數高達5300w/m2·k，高于碳納米管和金剛石。石墨烯的特殊結構性能對新材料及軍事科技都有很大的用途，可用于隱形飛機、軍艦、坦克、雷達等設備的外體，用作遮光隔熱、導熱、散熱、耐高溫等材料。石墨烯在常溫下的電子遷移率超過15000cm2/v·s，比納米碳管和硅晶體高，可用于制造性能更好、更輕、體積更小的輸導線及晶體管，而且石墨烯的電阻率僅約為10-6ω·cm，比銅、銀更低，是目前電阻率最小的材料，因此為微納電子器件、電信號大規模輸出載體的小型化和輕量化提供了物質支撐。石墨烯可廣泛應用于生物醫療領域，如藥物傳送、癌癥治療和生物傳感等。
目前，石墨烯的制備方法有機械剝離法、液體剝離法、化學氣相沉積法、氧化還原法等。其中，機械剝離法可獲得高品質石墨烯樣品，但制作過程非常復雜耗時，產量有限。氣相沉積法制備所得石墨烯的面積可任意調整，但其生產工藝復雜、生產環境苛刻，生產成本居高不下，且存在后續轉移和分離難度大、成品率低的問題，在真正的商業化應用中仍然有很大的阻礙。氧化還原法能大規模生產石墨烯，但所得石墨烯的氧化基團多，在晶格結構上存在缺陷，性能往往大打折扣。傳統液相剝離法是用有機溶劑將石墨進行剝離的，利用有機溶劑插入石墨片層之間，破壞石墨層與層之間的范德華力，同時結合超聲波振蕩、離心或高速剪切等外部能量輸入，獲得石墨烯。液相剝離法雖然操作簡易、產率高，但需要使用大量的有機溶劑，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯苯等，制備方法不環保，對環境危害大，成本高。
技術實現要素：
基于此，本發明的目的在于，提供一種石墨烯的制備方法，其具有操作簡單、容易實現、對環境友好且成本較低的優點。
本發明采用的技術方案如下：
一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
(1)原礦處理：將石墨礦石水洗、晾干后，破碎為礦粉，再浮選礦粉得到精礦粉，然后對精礦粉進行高溫除雜、磨細，得到石墨粉；
(2)液相剝離：將步驟(1)所得石墨粉投入弱堿水溶液中浸泡，然后攪拌混合液，再將混合液射流；
(3)后處理：將步驟(2)處理所得的混合液沉淀、過濾，將所得濾渣返回步驟(2)中浸泡，對所得濾液進行泡沫浮選，然后撈取液面的泡沫干燥得到石墨烯，剩余濾液返回步驟(2)中用于浸泡。
其中，步驟(2)采用弱堿水溶液浸泡石墨粉，水分子能插入石墨的片層之間，使層間尺寸擴大，層間的范德華力減弱，水溶液中的氫氧根離子能使石墨片層表面帶上相同電荷而相互排斥，進一步減弱層間的作用力，有利于后續石墨烯的剝離；攪拌是對混合液進行高速剪切，并使石墨粉保持分散，射流是指混合液從噴管口、孔口或狹縫等射出，脫離固體邊界的約束而擴散流動的過程，射流時混合液中石墨的層與層之間產生劇烈摩擦，通過攪拌和射流的外力作用，吸水后的膨脹石墨的層間實現完全剝離，有效剝離出石墨烯產品。步驟(3)的泡沫浮選是細粒和極細物料分選的方法，是氣、固、液三相的相互作用的過程，其中液相作為分選介質，通入的空氣或氧氣形成氣泡攜帶石墨烯固相上浮，將石墨烯分選出來。
本發明采用液相剝離的方法制備石墨烯，相比于機械剝離和化學氣相沉積，其操作更加簡單、生產條件要求低、產量更高、成本更低，相比于氧化還原法，其制得的石墨烯不會有其他元素的摻雜、晶格破壞小、品質更高。
一般來說，當溶劑的表面能與石墨烯的表面能接近時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可平衡剝離石墨烯所需的能量，適合剝離石墨烯的溶劑的表面張力范圍在40～50mj/m2，所以通常使用n,n-二甲基甲酰胺(40.1mj/m2)、n,n-二甲基甲酰胺(37.1mj/m2)等有機溶劑較為合適，然而，盡管這些有機溶劑對于剝離分散石墨烯是有利的，但是其分子大，空間位阻大，插入石墨片層空間緩慢，對石墨烯剝離效率的提高有限。而雖然水的表面能(70mj/m2)明顯高于剝離石墨所需的表面能，但是本發明通過在水中加入堿，能在石墨片層表面引入電荷，增大了片層之間的庫侖斥力，改善了石墨烯與水溶液的相容性，而且水分子很小，能有效插入石墨片層空間，再結合攪拌和射流的反復外力作用，有利于石墨烯剝離。
因此，相比于傳統使用有機溶劑的液相剝離法，本發明的方法同樣能有效剝離出石墨烯產品。其次，本發明使用價格更低的弱堿水溶液替代有機溶劑，可使制備成本更低、更安全、對環境污染更小。再者，本發明采用攪拌與射流結合的外力輸入方式，比傳統液相剝離所用的超聲波振蕩等方式所需的設備成本也更低。另外，本發明通過優化設計工藝流程，對未剝離出石墨烯的濾渣重復處理，并重復使用提取石墨烯后的濾液，實現了物料循環，減少物料損耗，能有效提高石墨烯產率，每噸混合液可制備得到300～500g石墨烯產品。
進一步地，步驟(1)中，所述石墨礦石的石墨含量為50～80％，所述破碎是利用球磨機將石墨礦石磨碎為200～300目的礦粉，所述磨細是利用雷蒙機將高溫除雜后的物料研磨為2000目或以上的石墨粉。球磨機將石墨礦石初步磨碎，便于進行對礦粉浮選和高溫除雜，而雷蒙機研磨精度更高，能將高溫除雜后的物料進一步磨細，且通過限定雷蒙機研磨顆粒的大小，一方面可避免礦粉顆粒太大不利于液相剝離，另一方面可避免礦粉顆粒過小而導致后續步驟(3)泡沫浮選時泡沫難以單獨帶起石墨烯，泡沫中的成分復雜，達不到分選效果。
進一步地，步驟(1)中，所述浮選是將礦粉送入浮選機中浮選至含碳量為80～90％的精礦粉。
進一步地，步驟(1)中，所述高溫除雜是將精礦粉送入溫度為2800～3000℃的高溫爐內氣化除雜，得到含碳量大于或等于99％的石墨粉。通過將高溫爐溫度設定在合適的范圍，能將精礦粉中的銅、鎢、鐵等雜礦除去，同時避免溫度過高導致石墨軟化、熔化。
進一步地，步驟(2)液相剝離為：將步驟(1)所得石墨粉投入裝有弱堿水溶液的堿液池中浸泡，再將堿液池內的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內的混合液通過射流管射流返回到堿液池。弱堿性水溶液比起弱酸性水溶液對石墨的插層效果更好，堿液池、攪拌桶、射流管是常用的化工設備，結構簡單、造價低。
進一步地，步驟(2)中，所述弱堿水溶液為碳酸氫鈉水溶液，其ph值為7.2～8.3，不會破壞石墨烯的結構，碳酸氫鈉俗稱小蘇打，常用于食品加工，不會對環境造成影響。
進一步地，步驟(2)中，堿液池內混合液中石墨粉的質量百分比不超過0.5％，避免石墨粉濃度過高影響液相剝離效果。
進一步地，步驟(2)中，所述浸泡的時間為2～3h，所述攪拌和射流的時間共1～2h。
進一步地，步驟(3)后處理為：將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1～2h，然后用2000目或以上的濾網過濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機中進行泡沫浮選，然后撈取液面的泡沫以70～80℃干燥得到石墨烯，干燥溫度過低，生產效率低，而干燥溫度過高會使石墨烯被水蒸氣帶走，造成損耗，剩余濾液返回到步驟(2)的堿液池，完成物料循環。
進一步地，步驟(3)中，所述泡沫浮選時往每噸濾液中投加1～2g浮選藥劑，所述浮選藥劑為酚黑藥、醇黑藥或氧烷醇黑藥中的任意一種或多種的混合。黑藥作為浮選藥劑的選擇性高、穩定性好，對石墨烯的捕收能力強。
為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發明。
附圖說明
圖1為本發明中石墨烯的制備方法的工藝流程圖；
圖2為本發明制備方法所得石墨烯樣品的顯微圖像。
具體實施方式
實施例1
如圖1所示，本實施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進行：
(1)原礦處理：
將產自黑龍江的石墨含量為68％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為3000℃的高溫爐內氣化除雜，再利用雷蒙機對高溫除雜后的物料進行研磨，得到含碳量大于99％、2000目的石墨粉。
(2)液相剝離：
將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為8的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡2h，并控制混合液中投加的石墨粉的質量百分比不超過0.5％，再將堿液池內的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內的混合液通過射流管射流返回到堿液池，對混合液循環攪拌和射流操作共2h。
(3)后處理：
將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2000目的濾網過濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機中進行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時往每噸濾液中投加2g酚黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內以75℃的溫度進行干燥，得到石墨烯，然后對石墨烯包裝、入庫，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。
實施例2
如圖1所示，本實施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進行：
(1)原礦處理：
將產自黑龍江的石墨含量為75％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為2800℃的高溫爐內氣化除雜，再利用雷蒙機對高溫除雜后的物料進行研磨，得到含碳量大于99％、2500目的石墨粉。
(2)液相剝離：
將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為8.2的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡1.5h，并控制混合液中投加的石墨粉的質量百分比不超過0.5％，再將堿液池內的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內的混合液通過射流管射流返回到堿液池，對混合液循環攪拌和射流操作共2h。
(3)后處理：
將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1h，然后用2500目的濾網過濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機中進行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時往每噸濾液中投加1.5g醇黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內以80℃的溫度進行干燥，得到石墨烯，然后對石墨烯包裝、入庫，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。
實施例3
如圖1所示，本實施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進行：
(1)原礦處理：
將產自廣東韶關的石墨含量為55％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為2950℃的高溫爐內氣化除雜，再利用雷蒙機對高溫除雜后的物料進行研磨，得到含碳量大于99％、2000目的石墨粉。
(2)液相剝離：
將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為7.5的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡3h，并控制混合液中投加的石墨粉的質量百分比不超過0.5％，再將堿液池內的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內的混合液通過射流管射流返回到堿液池，對混合液循環攪拌和射流操作共1.5h。
(3)后處理：
將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2000目的濾網過濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機中進行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時往每噸濾液中投加2g氧烷醇黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內以70℃的溫度進行干燥，得到石墨烯，然后對石墨烯包裝、入庫，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。
實施例4
如圖1所示，本實施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進行：
(1)原礦處理：
將產自廣東韶關的石墨含量為60％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為3000℃的高溫爐內氣化除雜，再利用雷蒙機對高溫除雜后的物料進行研磨，得到含碳量大于99％、2400目的石墨粉。
(2)液相剝離：
將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為7.8的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡2h，并控制混合液中投加的石墨粉的質量百分比不超過0.5％，再將堿液池內的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內的混合液通過射流管射流返回到堿液池，對混合液循環攪拌和射流操作共2h。
(3)后處理：
將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2400目的濾網過濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機中進行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時往每噸濾液中投加2g酚黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內以75℃的溫度進行干燥，得到石墨烯，然后對石墨烯包裝、入庫，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。
按本發明的制備方法實施，每噸混合液可制備得到300～500g石墨烯產品。請參閱圖2，通過顯微設備能觀察到本發明所得石墨烯樣品中的六角型蜂巢晶格，所得石墨烯樣品為單層平面薄膜結構。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。
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