一種二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的制備方法與流程

【技術領域】

本發明涉及一種復合納米材料，具體涉及一種二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的制備方法。

背景技術：

目前大多數二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的制備方法耗時長，操作繁瑣，不能滿足簡便快速制備的要求。傳統的制備方法是將鈦源先經過反應制得氫氧化鈦(ti(oh)4)或二氧化鈦，并將碳源、氮源反應制得具有氮化碳結構的物質，再將制得的氫氧化鈦或二氧化鈦與具有氮化碳結構的物質煅燒制得二氧化鈦/氮化碳復合材料，整體流程操作步驟繁瑣，耗時可長達幾十小時。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供一種二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的制備方法，較大程度地縮短材料制備的時間并簡化操作步驟，實現簡便快捷制備二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的目的，解決了現有技術操作步驟繁瑣，耗時長的問題。

本發明是通過以下技術方案實現的，提供一種二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

s1：s1：稱取或量取碳源、氮源、油酸加入到三口燒瓶中，所述碳源、氮源、油酸加入量按碳源、氮源總重量1克加入10毫升油酸的比例而定，確保能完全溶解碳源、氮源，其中碳源、氮源的加入量相等；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將0.5-2.5毫升鈦源加入步驟s1中的三口燒瓶中，設置溫度為100-220℃進行加熱反應，此時若溫度低于100℃，原料不易溶解，若溫度高于220℃，材料容易碳化而水溶性差，當反應體系開始沸騰時開始計時，10-50分鐘后停止加熱并移開熱源，此時若反應時間低于10分鐘，原料反應不充分，所得材料可能不具備熒光性質，若反應時間超過50分鐘，所得材料碳化嚴重而水溶性差甚至失去熒光性質；于本步驟中對于制備水溶性熒光復合材料，加入鈦源以0.5毫升為宜，能一定程度提高材料熒光量子產率，但不宜加入過多，否則反而降低熒光量子產率；對于制備非水溶性催化材料，加入鈦源以2.5毫升為宜，鈦源的占比提高能提高復合材料催化效果，但加入鈦源過多，則存在因過多鈦源水解劇烈而引發實驗安全問題；

s3：待步驟s2中加熱后的反應體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產物先用正己烷洗滌3-6次，若低于3次洗滌不充分，6次已能保證洗去油酸等有機相物質，多于6次則造成洗滌劑和時間的浪費，每次洗滌時間15-20秒，時間過短則未能充分洗滌，過長則浪費時間；待用正己烷充分洗滌后再用無水乙醇洗滌1-3次，因材料極性較大，在無水乙醇中有一定的溶解性，根據不同材料的溶解情況，酌情選擇洗滌次數且不要超過3次，每次洗滌5-10秒，次數過低和時間過短不能將殘余原料洗凈，過高和過長則造成材料損失；將洗滌后的產物在20-50℃真空條件下干燥5-8小時，若溫度過低，需要干燥的時間將會延長造成時間的浪費，若溫度過高則可能使材料在殘余的無水乙醇存在下發生化學反應；干燥結束即制得二氧化鈦/氮化碳復合納米材料，該二氧化鈦/氮化碳復合納米材料為水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

特別的，還包括以下步驟：

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐煅燒1-3小時，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復合納米材料；若此步驟中煅燒時間過短，材料未能形成晶格較規整的石墨相氮化碳和二氧化鈦，過長則使氮化碳灰化。

特別的，所述步驟s1中的碳源為一水合檸檬酸、酒石酸、葡萄糖，這些原料在加熱條件下可溶于油酸，且富含羧基或羥基，能與常用氮源反應生成含氮化碳結構的物質。

特別的，所述步驟s1中的氮源為尿素、乙二胺、三聚氰胺，這些原料在加熱條件下可溶于油酸，且富含氮，能與常用碳源反應生成含氮化碳結構的物質。

特別的，所述步驟s2中的鈦源為鈦酸丁酯，鈦酸丁酯是常用鈦源，能溶于多數有機溶劑，在油酸中溶解性較好。

本發明的有益效果是利用有機原料中羥基、氨基、羰基、羧酸化合物的取代、成環反應以及原料中芳環的取代反應等生成共軛甚至交聯并且類似于氮化碳的結構。同時，原料中的結晶水有利于鈦酸丁酯水解生成氫氧化鈦等二氧化鈦中間體并經過加熱反應最終在復合材料中生成二氧化鈦。由于一步法從碳源、氮源、鈦源三原料共同反應出發，避免傳統方法先分別制備出二氧化鈦或二氧化鈦中間體、氮化碳后再復合制備的多步驟和繁瑣操作，因而極大縮短制備時間并簡化操作步驟。一步法制得的材料經高溫煅燒后，羥基、羰基、氨基等基團分別轉化為水、二氧化碳、氨氣等物質揮發，從而實現較為規整的石墨相氮化碳與二氧化鈦進行復合。

【附圖說明】

圖1為本發明制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的透射電子顯微鏡圖(a)；

圖2為本發明制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的原子力顯微鏡圖(b)；

圖3為本發明制得的非水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的透射電子顯微鏡圖(a)；

圖4為本發明制得的非水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的高分辨透射電子顯微鏡圖。

【具體實施方式】

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下通過具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將0.5毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設置溫度為180℃進行加熱反應，當反應體系開始沸騰時開始計時，30分鐘后停止加熱并移開熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產物先用正己烷洗滌3次，每次洗滌時間20秒；待用正己烷充分洗滌后再用無水乙醇洗滌3次，每次洗滌5秒；將洗滌后的產物在50℃真空條件下干燥8小時；干燥結束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

實施例2：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2.5毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設置溫度為220℃進行加熱反應，當反應體系開始沸騰時開始計時，10分鐘后停止加熱并移開熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產物先用正己烷洗滌6次，每次洗滌時間15秒；待用正己烷充分洗滌后再用無水乙醇洗滌1次，每次洗滌10秒；將洗滌后的產物在20℃真空條件下干燥6小時；干燥結束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

實施例3：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取1.5克碳源、1.5克氮源、30毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設置溫度為100℃進行加熱反應，當反應體系開始沸騰時開始計時，50分鐘后停止加熱并移開熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產物先用正己烷洗滌4次，每次洗滌時間17秒；待用正己烷充分洗滌后再用無水乙醇洗滌2次，每次洗滌7秒；將洗滌后的產物在30℃真空條件下干燥6小時；干燥結束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料；

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐煅燒1小時，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

實施例4：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取1.2克碳源、1.2克氮源、24毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2.2毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設置溫度為200℃進行加熱反應，當反應體系開始沸騰時開始計時，40分鐘后停止加熱并移開熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產物先用正己烷洗滌5次，每次洗滌時間16秒；待用正己烷充分洗滌后再用無水乙醇洗滌2次，每次洗滌9秒；將洗滌后的產物在40℃真空條件下干燥7小時；干燥結束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料；

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐煅燒3小時，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

實施例5：

一種制備非水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2.5毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設置溫度為180℃進行加熱反應，當反應體系開始沸騰時開始計時，30分鐘后停止加熱并移開熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產物先用正己烷洗滌3次，每次洗滌時間20秒；待用正己烷充分洗滌后再用無水乙醇洗滌3次，每次洗滌5秒；將洗滌后的產物在50℃真空條件下干燥8小時；干燥結束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中在550℃下煅燒2小時，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。

本發明實施例中，其中實施例1所制水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料熒光量子產率相對其他實施例較高，能確保充分洗滌、減少洗滌損耗、充分干燥且耗時適中。

實施例5所制非水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料催化效果相對其他實施例好，在獲取較好催化效果的同時能保證實驗安全，且耗時適中。

由圖1和圖2可知，實施例1和實施例2制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料在尺寸和形貌上呈納米片狀，綜合分析材料的x射線衍射光譜、傅里葉變換紅外光譜、高分辨x射線光電子能譜圖可以推斷該水溶性二氧化鈦/氮化碳復合納米材料是官能化的二氧化鈦/氮化碳納米片。材料展示了熒光特性，在次氯酸檢測中具有潛在的應用價值。

實施例3實施例4制得的非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復合納米材料包含銳鈦礦二氧化鈦和石墨相氮化碳，結合圖3和圖4，進一步證實該材料是二氧化鈦/氮化碳復合納米材料。該材料的加入能明顯加速亞甲基藍在可見光下的降解，展示了該材料在環境水體污染治理方面的潛在應用價值。

應當理解的是，于本領域的技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。