一種生物質衍生的超高比表面積活性炭的制備方法及其應用與流程

本發明屬于碳材料的制備技術領域，也涉及鋰硫電池技術領域。

背景技術：

依靠傳統，不可再生，有限的化石燃料燃燒的能源消耗或生產，不僅是世界經濟快速發展的必要條件，而且還會導致環境污染日益嚴重，全球氣候變暖和能源危機的加劇，因此，環境污染和能源供應已成為兩個最重要的議題。從社會可持續性和環境友好性的觀點來看，多孔碳材料在鋰硫電池中電極材料的使用越來越受到關注。

鋰硫電池由于其電能密度非常高，引起了電動汽車應用等領域的關注。然而，單質硫的電子/離子電導率差，嚴重限制了其在電極中的實際應用。鋰硫電池的另一個問題是s的還原產生各種可溶性長鏈多硫化物（li2sn，4≤n≤8），其進一步與li結合形成不溶和絕緣li2s2/li2s沉淀。這種不良現象不僅會導致低的庫侖效率和活性材料的損失，而且還會阻礙離子的可達性。硫電極的電導率的改善以及抑制離子在有機電解質中擴散將成為鋰硫電池研究的重點。

具有高比表面積，大孔體積和多孔結構的納米結構碳材料，如介孔碳，碳納米管，多孔石墨烯，中空碳球和活性炭，都是適用于單質硫的基體。碳框架為硫的嵌入和脫出提供了良好的導電性網絡，此外，納米多孔結構可以引起多聚體的擴散。因此，通過各種活化方法（物理和化學活化），可用來合成和制備多孔碳材料的微結構。特別地，使用koh作為活化劑的各種碳源的化學活化是非常有希望的，因為其較低的活化溫度和較高的產率，以及良好限定的微孔尺寸分布和高達3000m²g^-1左右的超高比表面積多孔碳。

基于化石的碳源是有限的和不可再生的，因此迫切需要開發各種可再生，豐富的天然生物質以及衍生物和廢物作為制備活性炭的經濟，環保碳源。

棕櫚殼是棕櫚油生產廠排放的大量固體廢棄物，原產于非洲，現廣泛種植于熱帶各地，尤以馬來半島栽培最多。若這些廢棄物在加工過程中隨意丟棄，不僅浪費資源，而且會造成環境污染。

技術實現要素：

本發明目的在于提出一種利用棕櫚殼制備生物質衍生的超高比表面積活性炭的方法。

本發明包括以下步驟：

1）將棕櫚殼在氮氣環境下炭化處理后粉碎，取得炭化的棕櫚殼粉；

2）將炭化的棕櫚殼粉與活化劑混合后，再置于100±10℃下干燥，取得含有活化劑的棕櫚殼粉；

3）將含有活化劑的棕櫚殼粉置于氮氣氣氛，于800～1000℃溫度條件下進行活化，經冷卻，得活化的棕櫚料；

4）將活化的棕櫚料以鹽酸水溶液和去離子水漂洗至中性，再經干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒，即生物質衍生的超高比表面積活性炭。

本發明利用了生物質廢棄物——棕櫚殼作為碳源。由于棕櫚殼材質堅硬，含少量灰分，木質素及纖維素等，作為廢棄生物質，能夠作為低成本的碳源，也是一種優質的活性炭前驅體原料。本發明通過炭化、活化、漂洗和干燥簡單步驟，即可獲得生物質衍生的超高比表面積活性炭。制得的活性炭具有高比表面積、孔徑分布集中、高吸附性能及高電化學性能。

與現有技術相比，本發明工藝的優點是：

1、棕櫚殼原材料豐富、成本低。采用生物質廢棄物棕櫚殼為原料制備高性能活性炭，不僅綜合利用了生物質可循環原材料，而且有利于大氣污染和水污染控制。在能源緊缺的今天，符合人們對綠色、節約、環保的追求方向。

2、通過活化制備的生物質多孔活性炭，制備工藝簡單，可有效地提高了碳-硫復合電極的性能。所得活性炭的多孔孔隙不僅能夠與絕緣材料硫充分接觸，提高碳-硫復合材料的高電導率，而且可以在放電過程中吸附并儲存多硫化物，從而防止多硫化物溶解在電解液中。此外，合適的中孔大孔有利于在電化學循環期間快速傳輸和擴散離子到微孔，并且顯著地阻止硫的聚集。因此，鋰硫電池中的復合多孔碳表明它們的電容性能優于普通多孔碳。

進一步地，本發明所述步驟1）中炭化處理的溫度環境為500±20℃。進行預炭化是通過將碳源前驅體直接在惰性氣體條件下進行高溫熱解，從而使基體轉變成具有特定結構可被控制的多孔碳固體材料。在炭化過程中，碳材料的密度逐漸增加。預炭化初期，由于小分子的逸出會生成一定的孔隙，并且孔隙的數量開始不斷增加。若炭化溫度過高，則會破壞炭化料的孔結構，會導致一定程度上的結構坍塌，使得活化劑無法進入孔隙深處進行活化，從而導致所制備的活性炭的性能降低；若炭化溫度過低，則會因為預炭化不完全而導致炭化料的孔隙并沒有完全打開，同樣會導致活化劑的活化不均勻，使得所制備的活性炭的性能降低。因此，選擇炭化處理的溫度環境為500±20℃較為合理。

所述步驟2）中所述活化劑為koh。目前使用最多的活化劑即koh溶液。未經活化的炭化料存在著少量的大孔，且表面疏松。孔結構有利于活化劑（koh）快速進入進行活化造孔，因此，有利于得到超高比表面積和孔隙體積。其中，當低于500℃時，主要為碳材料的脫水過程；當溫度低于762℃(鉀的沸點)時，其在活化中所進行的主要是以koh與無定形碳反應生成碳酸鉀，以消耗大量的碳顆粒，從而在碳基體中形成大量的孔道空隙結構；當溫度繼續升高超過鉀的沸點時，鉀會在高溫下成為鉀蒸汽，對碳材料進行刻燭，活化效果提高。

所述步驟2）中所述炭化的棕櫚殼粉與koh的混合質量比為3～5∶1。一般來說，如炭化的棕櫚殼粉用量過大，則活性炭會因活化劑過多而使得碳與活化劑之間的反應過于劇烈，部分介孔被擴孔為大孔而使得介孔結構減少，造成性能降低；而如炭化的棕櫚殼粉用量過小，則會因為活化劑過少，活化劑難以充分與炭化料反應而進行充分的擴孔，而使得炭化料不能進行充分活化，孔隙較少進而性能降低；堿炭比混合的效果恰好，則在活化過程中，活化劑充分發揮了造孔、擴孔的作用，加速了炭化料的活化反應，使得活性炭比表面積急速增加，孔容也進一步增加。同時可以在一定程度上降低原料的使用量和制備活性炭的成本，降低活化溫度、活化時間和堿碳比，減少整個工藝過程的能耗。

所述步驟3）中活化的時間為1h。在活化溫度和堿碳比不變的前提下，活化時間過長，會導致炭與氧氧化鉀的反應的時間延長，使更多的炭化料在活化過程中進行反應，使得活性炭中的孔被擴容，最終導致活性炭的微孔數量減少；活化時間過短，則會導致氫氧化鉀與碳的反應時間過短，從而導致活化過程進行的不完全，炭化料沒有得到充分活化，使得活性炭中的很多孔隙結構沒有完全打開，活性炭的微孔數量減少。并且炭化料存在的大孔以及疏松的結構使得活化劑能夠與碳原子較快較好的進行刻蝕造孔反應，縮短了活化反應的時間。這也表明了活化時間對活性炭影響相對較小。

本發明另一目的是提出以上制得的活性炭在鋰硫電池中的應用。

先將所述活性炭和硫混合后進行附硫反應，得到棕櫚殼活性炭和硫的復合材料；再將棕櫚殼活性炭和硫的復合材料與導電碳黑、聚偏氟乙烯混合溶解于氮-甲基吡咯烷酮中，形成混合漿料；然后將混合漿料涂覆在鋁箔上，經干燥，制成鋰硫電池的正極材料。

經測試，在電解質溶液中，以該正極材料為工作電極、以金屬鋰片為負極隔膜為celgard-2250型聚丙烯膜組裝成的鋰硫電池具有以下特性：

實驗表明：棕櫚殼活性炭具有2760m²/g的比表面積和1.6cm³/g的孔容，制備出的較大比表面積的多孔碳有利于正極材料更好的滲透于電解液中。棕櫚殼活性炭與硫單質不同比例混合后的到不同硫含量的c/s復合物。硫含量達60%的c/s復合物在200ma/g電流密度下的初始可逆容量高達945mah/g，并表現出優越的循環性能，循環100圈后，可逆容量還能保持822mah/g，容量高，循環穩定性好。初始循環時，電池的庫侖效率可保持在95％以上。

另外，所述活性炭和硫的混合質量比為1∶1.5～4。由于單質硫的電子導電性非常低，幾乎不能直接用作鋰硫電池的正極，所以必須通過用高導電性的材料對其進行復合從而提高活性硫材料表面的電子導電率。目前主要采用的解決方法是對單質硫進行適當的摻雜，通過在硫正極材料中引入高導電性基體，并且能夠對多硫化物起到很好吸附作用如多孔碳。通常附硫量主要根據所制備活性炭的孔容計算得到，由多孔碳的孔容和密度計算得到多孔碳質量，根據s/c摩爾質量分數得到所附單質硫的質量并計算附硫率，本實驗計算所得的附硫率為58.2%。一般認為正極材料中硫含量不低于60%時鋰硫電池的性能才能有所提高，所以本發明優選的活性炭和硫的混合質量比為1∶1.5～4。

所述附硫反應在155℃條件下進行。由于復合材料在155℃熱處理過程中，單質硫融化成熔融狀，流動性最佳且對孔洞結構的充分填充效果最好，可增大接觸面積，有利于提高性能。若溫度過高，硫的結構開始斷裂，隨著溫度的繼續升高蒸汽壓力的加大使得液態硫逐漸變成硫蒸汽跑出，400℃時硫元素大部分以硫蒸汽的形態跑出基體。

另外，在鋰硫電池的正極材料上，針對其中單質硫的不導電問題，一般通過加入高導電，高比表面積的導電載體即所制備的棕櫚殼多孔碳與單質硫進行復合，以增加正極材料的導電性能并縮短鋰離子和電子的擴散路徑，有利于電池的快速充放電過程。直接將碳源和硫進行簡單的混合，電池容量低、衰減快，因此本實驗在電極復合材料中加入適量的乙炔黑導電劑，可促進電子轉移建立一個良好的導電網絡，使反應具有足夠的反應活性，以提升整體電極材料的導電性能；并引入適量的聚偏氟乙烯作為制備漿料的粘結劑，通過其粘合作用保持硫電極材料的結構穩定，使含硫粉末材料粘合在一起。粘合劑的含量過大會造成含硫正極材料的導電性不高，這會降低硫的利用率和硫電極的放電比容量。同時，硫電極中粘合劑的含量不能太小，否則，正極含硫粉末在電池充放電過程中易從集流體上脫落，造成硫的利用率和硫電極的放電比容量下降。綜合各方面因素，本發明最終優選復合材料與導電碳黑、聚偏氟乙烯的混合質量比為8∶1∶1。

附圖說明

圖1為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后復合材料的場發射掃描電鏡sem圖。

圖2為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后復合材料的場發射透射電鏡tem圖。

圖3為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后復合材料的x射線衍射xrd圖。

圖4為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后復合材料的x射線光電子能譜xps圖。

圖5為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后的復合材料應用于鋰硫電池中，測試的循環伏安曲線圖。

圖6為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后的復合材料應用于鋰硫電池中，測試的恒電流充放電曲線圖。

圖7為本發明制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭附硫后的復合材料應用于鋰硫電池中，測試的循環曲線圖。

圖8為附硫量40∶60、30∶70和20∶80時，分別取得的鋰硫電池循環性能曲線對比圖。

具體實施方式

下面對本發明的實驗過程進行詳細的說明，旨在使本發明的設計流程、設計目的及其創新點和優點更加明了。

一、制備活性炭：

例1：

1、炭化：

稱取干燥的棕櫚殼原料置于石英坩堝中，再放入管式爐中加熱，在氮氣密閉環境下，以5℃/min的升溫速率將管式爐中溫度升至500±20℃條件下炭化處理2h。

結束后靜置并冷卻至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎，篩分，取得粒徑≤10μm的炭化的棕櫚殼粉，備用。

2、浸漬：

稱取炭化的棕櫚殼粉與koh按照3∶1的質量比混合，加入適量蒸餾水，攪拌均勻后置于100±10℃烘箱中烘干，得含有活化劑的棕櫚殼粉。

3、活化：

將含有活化劑的棕櫚殼粉置于鎳坩堝中，再放入管式爐中，在氮氣氛的條件下，以5℃/min的升溫速率將管式爐中溫度升至800℃，保持溫度活化1h。然后冷卻，取得活化的棕櫚料。

4、洗滌干燥：

將活化的棕櫚料以鹽酸水溶液和去離子水漂洗至中性，以除去活性炭中殘留的活化劑，再經抽濾干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒，即生物質衍生的超高比表面積活性炭，并分別標記為：活性炭1#、活性炭2#、活性炭3#。

以上鹽酸水溶液的濃度為1m，其ph值為6～8。

例2：

1、炭化：

稱取干燥的棕櫚殼原料置于石英坩堝中，再放入管式爐中加熱，在氮氣密閉環境下，以5℃/min的升溫速率將管式爐中溫度升至500±20℃條件下炭化處理3h。

結束后靜置并冷卻至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎，篩分，取得粒徑≤10μm的炭化的棕櫚殼粉，備用。

2、浸漬：

稱取炭化的棕櫚殼粉與koh按照5∶1的質量比混合，加入適量蒸餾水，攪拌均勻后置于100±10℃烘箱中烘干，得含有活化劑的棕櫚殼粉。

3、活化：

將含有活化劑的棕櫚殼粉置于鎳坩堝中，再放入管式爐中，在氮氣氛的條件下，以5℃/min的升溫速率將管式爐中溫度升至1000℃，保持溫度活化1h。然后冷卻，取得活化的棕櫚料。

4、洗滌干燥：

將活化的棕櫚料以鹽酸水溶液和去離子水漂洗至中性，以除去活性炭中殘留的活化劑，再經抽濾干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒，即生物質衍生的超高比表面積活性炭，并分別標記為：活性炭4#、活性炭5#、活性炭6#。

以上鹽酸水溶液的濃度為1m，其ph值為6～8。

例3：

以與上例類同的方法制備得到生物質衍生的超高比表面積活性炭，并分別標記為：活性炭7#、活性炭8#、活性炭9#。

二、應用：

實施例1：

1、碳-硫復合材料的制備：

將例1制得的活性炭和硫混合，其中，活性炭和硫的質量比分別設為40∶60、30∶70和20∶80。

然后將混合物在密封的聚四氟乙烯反應釜中在155℃加熱保持12h，經研磨，得到黑色的棕櫚殼活性炭和硫的復合材料，并分別對應標記為ac/s-60、ac/s-70和ac/s-80。

2、電極片的制備：

按質量比為8∶1∶1，將棕櫚殼活性炭和硫的復合材料、導電碳黑（superp，作為導電劑）和聚偏氟乙烯（5%pvdf，作為粘結劑）混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp，作為分散劑）溶劑中，研磨并攪拌制備漿料。通過用涂膜器將漿料涂覆在鋁箔上，并置于真空干燥箱中在50℃下干燥2h，取出干燥后的電極片，將其沖壓成直徑為9mm的電極片，作為工作電極。

3、電池的組裝：

使用2032型紐扣式電池在氬氣氛圍的手套箱（universal2440/750，mikrouna）（氧分壓和水分壓<1ppm）中進行組裝。電解質溶液為1mlin（cf3so2）2（litfsi）溶于二甲氧基乙烷（dme）和二氧戊環（dol）的混合液，負極為金屬鋰片，隔膜為celgard-2250型聚丙烯膜。

實施例2：

取例2制得的活性炭和硫混合，按實施例1的方法組裝成電池。

實施例3：

取例3制得的活性炭和硫混合，按實施例1的方法組裝成電池。

三、產物特性：

圖1展示了本發明實施例2中制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭5#附硫后復合材料的場發射掃描電鏡sem圖，經過活化后的活性炭出現了發達且豐富的無規則孔隙，而附硫后的復合材料的表面上沒有發現體積硫的聚集，這表明在加熱過程中通過毛細管力將硫完全結合到多孔碳基質中。

圖2展示了本發明實施例2中制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭5#附硫后復合材料的場發射透射電鏡tem圖，在附硫60％（w）之后，復合材料的tem圖像表明無定形硫相組分被截留在活性炭基體的孔道中，在復合材料中沒有觀察到大的體積硫，表明元素硫均勻分散在多孔碳基質中。

圖3展示了本發明實施例2中制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭5#及附硫后復合材料的x射線衍射xrd圖，活性炭的xrd圖譜顯示出大約25°和43°，這對應于無定形碳的（002）和（100）衍射圖。圖3還展示了例2制得的活性炭在附硫后復合材料的xrd圖中沒有發現與硫相關的明顯結晶峰，表明硫在孔內處于高度分散狀態。

圖4展示了本發明實施例2中制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭5#附硫后復合材料的x射線光電子能譜xps圖。通過xps對所制備的碳材料的表面元素組成進行了分析，所制備的碳材料明顯含有n,s,p三種元素，同時進行附硫后的復合材料還含有較高的s元素，從而證明s元素摻雜到所制備的復合材料中，附硫成功，元素硫均勻分布在多孔碳基質的骨架中。

圖5、6、7分別展示了本發明實施例2中制備的生物質衍生的超高比表面積活性炭5#附硫后復合材料應用于鋰硫電池的電化學性能測試曲線圖。

圖5為循環伏安曲線圖，在第一個循環中，觀察到兩個還原峰和一個氧化峰，這是由于硫與鋰的多步反應機理。在第二個循環中，陰極和陽極兩個峰還是明顯的，這歸功于第一個循環中電極材料的極化。

圖6為恒電流充放電曲線圖，給出了在初始兩個循環期間在200ma/g下的活性炭附硫后復合電極的典型電壓容量，放電曲線顯示了在2.3和2.1v的兩個典型平臺，其可以在放電過程中被分配給硫與鋰的兩步反應。對于活性炭附硫后的復合電極，獲得了初始放電容量為945mah/g。

圖7為循環曲線圖，活性炭/硫復合電極在200ma/g下的循環性能圖，再循環100次，放電容量為822mah/g仍然保持，表明循環穩定性好。初始循環時，電池的庫侖效率保持在95％以上。

另外，在其它條件都相同的情況下，僅改變在制備工作電極時活性炭和硫的質量比，如40∶60、30∶70和20∶80，分別取得的鋰硫電池性能是有所差別的。

由于多孔碳超高的比表面積和較大的孔體積使得電池循環性能和硫的利用率有了顯著的提升，然而高的碳硫質量比不一定對應高的放電比容量。

圖8為附硫量40∶60、30∶70和20∶80時分別取得的鋰硫電池循環性能曲線對比圖。當硫負載量為60%時，該電池的初始放電容量可在200mma/g的高電流密度下達到945mah/g，再循環100次，放電容量為822mah/g仍然保持，電池的庫侖效率可保持在95％以上，表明循環穩定性好。而附硫量為70%和80%的鋰硫電池，放電容量有所降低，因為硫含量過高，復合物的電阻率也相應升高，這會造成硫的利用率下降。一定程度上來說，提高碳硫復合物導電性能就能提高增加相應電池放電比容量。

可見：本發明在合適的堿炭比和加熱溫度下，制備得到性能優越的棕櫚殼活性炭，經過表征和測試不同配比不同溫度條件下制備的活性炭性能，得到最佳性能條件，并進行附硫將其應用于鋰硫電池中。