本發明涉及一種鎂離子電池負極材料制造方法技術領域。
背景技術：
鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質量問題日益嚴重，電動車(ev)或混合電動車(hev)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
鋰離子電池正負極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正負極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[md.arafatrahman，guangshengsong，anandi.bhatt，yatchoywong，andcuiewen，nanostructuredsiliconanodesforhigh-performancelithium-ionbatteries，adv.funct.mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發生氧化還原反應時，同時要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導，即同時具有良好的電子導電性和離子導電性，不少負極材料具有較高的鋰離子擴散系數，然而卻是電子絕緣體，也有的負極材料是良好的電子導體，然而鋰離子擴散能力弱，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環過程中的損失，大的體積變化同時也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產生第二相而嚴重影響電池的性能。3、轉化反應機理的鋰電負極材料，反應產物鋰化合物的電子絕緣性嚴重影響了材料的可逆性。
合金機理的鋰電負極材料及轉化反應機理的鋰電負極材料因為存在多電子轉移過程往往表現出較高的比容量，近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉化合金反應機理鋰電負極材料逐漸受到了關注。與傳統鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而轉換材以+2價金屬氧化物為例，會發生類似如下的變化：
2li++meo+2e-→li2o+me0
而在轉換反應后，還可能會發生多種形式的合金過程，比如：
lim+me0n→limme0n
在這兩個過程中會釋放出超過1000mah.g-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉換負極材料獲得了較多的研究，這些轉化合金型負極材料往往都是單金屬化合物。另外，鋰元素在地殼中的儲量很低，稀缺的鋰資源使得未來的鋰離子電池成本不斷上升。尋求一種可替代低成本的電化學儲能器件成為亟待解決的問題。鎂的電化學性質和鋰相似，且地球儲量豐富，是未來有望取代鋰離子電池的最有希望的選擇。
如鋰離子轉換材料一樣，合金機理的鎂離子電池負極材料也可能發生如下的電化學反應：
mg2++meo+2e-→mgo+me0
mgm+me0n→mgmme0n
而能釋放出較大的比容量，然而總體上由于鎂離子離子半徑較大，電極電位低，在電極材料中的遷移速度慢，能量密度、功率密度等電池性能與鋰離子電池相比仍然有很大差距。而且鎂離子電池的負極候選材料少，目前對其研究也非常不夠。
鈣鈦礦結構abo3型氧化物近來在太陽能電池中獲得了重要應用。其結構為a位為半徑較大的陽離子，呈12配位結構，位于由八面體構成的空穴內；b位為過渡金屬元素類的較小陽離子，與六個氧離子形成八面體配位。改變a、b位置的元素種類、a、b位置的元素被其他的同價態或異價態的原子部分替代都可能產生不同類型的晶格缺陷，從而可能成為具有不同功能性的功能材料。abo3型氧化物在進行合金反應時，能與兩種金屬進行合金反應，其可能產生多種相態的合金固溶體，由于雙金屬的相互作用，也可能產生與單金屬截然不同的電化學特性，因此abo3型氧化物有可能成為一種高性能鎂離子電池負極材料，其可能提供接近或超過300mah.g-1的比容量，鎂離子進入或脫出的材料體積變化也較小；然而該材料在鎂離子電池中的研究和開發基本處于空白。而其主要問題為：1、離子電導率及電子電導率較低；2、轉換反應后的產物氧化鎂是電子絕緣體而其鎂離子擴散活化能也較高，造成較大的電化學極化；3、合成溫度較高，容易造成晶粒的長大及團聚。
針對這些問題，改變材料的形貌在一定程度上能緩減這些問題，比如將材料的顆粒度降低到納米的尺度能夠減少鎂離子擴散的途徑，縮短鎂離子的擴散時間從而提高材料的動力學性能；過小的粒度也容易引起顆粒之間電子導電的困難；同樣顆粒之間的團聚或過大的顆粒容易引起電解液在顆粒之間的滲透困難，鎂離子遷移速度慢等問題；離子摻雜也是一種有效的調節晶格的微觀結構，改變晶格電子和離子輸運特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協同摻雜對母體的作用機理非常復雜，效果往往難以預料。另外采用雙鈣鈦礦結構a位和b位可以由兩種金屬占據，也能夠部分被異價或同價金屬所取代，因此，對材料結構的調控、電子及離子運動性質的調節靈活。
因此開發一種具有優異電化學性能的雙鈣鈦礦結構氧化物是雙鈣鈦礦結構氧化物作為二次鎂離子電池負極材料應用的關鍵。
技術實現要素：
本發明針對現有背景技術提出了一種電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料及其制備方法，其特征為：該負極材料的組成為mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6，制備過程中利用在高溫固相反應時施加特定方向的電場改變具有晶格缺陷晶體的結晶特性，沿電場方向生長形成柱狀外形顆粒；同時柱狀外形顆粒表面的非均勻結晶而在表面曲率半徑大部位不均勻地粘附燒結助劑而部分粘結成為連續多孔形貌；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鎂離子在晶格中的運動能力；形成連續的電子遷移網絡，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鎂離子遷移能力及氧化還原反應的速率；這樣的結構還具有一定的結構剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進一步通過a位的mg和y共同占據，提高了電子電導率并通過部分y位置的li摻雜，提高鎂離子電導率；通過b位的cu，zn摻雜提高鈣鈦礦結構的穩定性，最終形成高性能的鎂離子電池負極材料。
這種電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料，其制備方法為：將硝酸鋰、六水合硝酸鎂、六水合硝酸釔、三水合硝酸銅、五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、五氧化二鈮按照化學計量式mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6放入球磨機中，球磨子與物料的質量比為20∶1，以200-400轉/分鐘的速度球磨10-20小時。將球磨后的物料在管式爐中以2-10℃/分鐘的速度升溫到800-900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為600-900v，在此溫度下及電場下保溫3-6小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨5-15分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以900-1200rpm的速度持續攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質量與浸入的冷卻后的物料的質量比為10∶1，持續攪拌5-10分鐘后，將恒溫溫度降低至18-22℃并持續攪拌5-15分鐘，其后過濾，在120-160℃的干燥箱中干燥5-10小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以2-10℃/分鐘的速度升溫到450-550℃并在此溫度下保溫3-5小時制得該電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料。
與現有技術相比，本發明的優點在于：利用在高溫固相反應時施加特定方向的電場改變具有晶格缺陷晶體的結晶特性，沿電場方向生長形成柱狀外形顆粒；同時柱狀外形顆粒表面的非均勻結晶而在表面曲率半徑大部位不均勻地粘附燒結助劑而部分粘結成為連續多孔形貌；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鎂離子在晶格中的運動能力；形成連續的電子遷移網絡，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鎂離子遷移能力及氧化還原反應的速率；這樣的結構還具有一定的結構剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進一步通過a位的mg和y共同占據，提高了電子電導率并通過部分y位置的li摻雜，提高鎂離子電導率；通過b位的cu，zn摻雜提高鈣鈦礦結構的穩定性，最終形成高性能的鎂離子電池負極材料。
附圖說明
圖1該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間0.1v-3.0v，充放電電流0.5c。
具體實施方式
以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1：將硝酸鋰、六水合硝酸鎂、六水合硝酸釔、三水合硝酸銅、五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、五氧化二鈮按照化學計量式mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6放入球磨機中，球磨子與物料的質量比為20∶1，以400轉/分鐘的速度球磨20小時。將球磨后的物料在管式爐中以10℃/分鐘的速度升溫到900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為900v，在此溫度下及電場下保溫5小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度持續攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質量與浸入的冷卻后的物料的質量比為10∶1，持續攪拌9分鐘后，將恒溫溫度降低至22℃并持續攪拌15分鐘，其后過濾，在160℃的干燥箱中干燥10小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以10℃/分鐘的速度升溫到550℃并在此溫度下保溫5小時制得該電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料。
實施例2：將硝酸鋰、六水合硝酸鎂、六水合硝酸釔、三水合硝酸銅、五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、五氧化二鈮按照化學計量式mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6放入球磨機中，球磨子與物料的質量比為20∶1，以400轉/分鐘的速度球磨15小時。將球磨后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為900v，在此溫度下及電場下保溫5小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度持續攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質量與浸入的冷卻后的物料的質量比為10∶1，持續攪拌7分鐘后，將恒溫溫度降低至18℃并持續攪拌10分鐘，其后過濾，在140℃的干燥箱中干燥8小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以7℃/分鐘的速度升溫到500℃并在此溫度下保溫4小時制得該電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料。
實施例3：將硝酸鋰、六水合硝酸鎂、六水合硝酸釔、三水合硝酸銅、五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、五氧化二鈮按照化學計量式mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6放入球磨機中，球磨子與物料的質量比為20∶1，以200轉/分鐘的速度球磨10小時。將球磨后的物料在管式爐中以2℃/分鐘的速度升溫到800℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為600v，在此溫度下及電場下保溫3小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨6分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度持續攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質量與浸入的冷卻后的物料的質量比為10∶1，持續攪拌5分鐘后，將恒溫溫度降低至20℃并持續攪拌5分鐘，其后過濾，在120℃的干燥箱中干燥5小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以3℃/分鐘的速度升溫到450℃并在此溫度下保溫3小時制得該電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料。
實施例4：將硝酸鋰、六水合硝酸鎂、六水合硝酸釔、三水合硝酸銅、五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、五氧化二鈮按照化學計量式mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6放入球磨機中，球磨子與物料的質量比為20∶1，以300轉/分鐘的速度球磨15小時。將球磨后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到850℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為900v，在此溫度下及電場下保溫6小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨15分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度持續攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質量與浸入的冷卻后的物料的質量比為10∶1，持續攪拌7分鐘后，將恒溫溫度降低至20℃并持續攪拌5分鐘，其后過濾，在120℃的干燥箱中干燥5小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到520℃并在此溫度下保溫5小時制得該電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料。
實施例5：將硝酸鋰、六水合硝酸鎂、六水合硝酸釔、三水合硝酸銅、五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、五氧化二鈮按照化學計量式mgy0.7li0.3zr0.8cu0.1zn0.1nbo6放入球磨機中，球磨子與物料的質量比為20∶1，以400轉/分鐘的速度球磨20小時。將球磨后的物料在管式爐中以6℃/分鐘的速度升溫到850℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓，電壓為800v，在此溫度下及電場下保溫5小時后隨爐冷卻至30℃；將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘，在聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度持續攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中，偏硼酸鋰飽和溶液的質量與浸入的冷卻后的物料的質量比為10∶1，持續攪拌7分鐘后，將恒溫溫度降低至18℃并持續攪拌12分鐘，其后過濾，在150℃的干燥箱中干燥7小時。然后將干燥后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到500℃并在此溫度下保溫5小時制得該電場調控選擇結晶合成雙鈣鈦礦鎂離子電池負極材料。