氧化石墨烯均勻分散增強氧化鋁復合材料的制備方法與流程

本發明涉及復合材料制備領域，具體涉及氧化石墨烯均勻分散增強氧化鋁復合材料的制備方法。

背景技術：

αα-al2o3基先進結構陶瓷材料具有機械強度高、絕緣電阻大、硬度高、耐腐蝕、耐磨、耐高溫等突出優點，并且資源豐富價格低廉，是目前氧化物陶瓷中用途最廣、產銷量最大的陶瓷新材料，可用于航空航天、國防軍工等領域。然而氧化鋁也有自身的缺點，如脆性大、抗熱沖擊性能較差等但其低韌性限制了它的發展，通過氧化石墨烯增韌可使力學性能得以改善。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)化學法制備石墨烯的中間產物，具有二維的晶體結構、質量輕且比表面積大其主要力學性能與石墨烯幾乎沒有區別，而且結構中含有羥基(-oh)、羧基(-cooh)、環氧基(-o-)等親水性基團，具有水溶性。氧化石墨烯水溶膠可以和aiooh溶膠互溶，這樣在α-al2o3陶瓷中加入分散均勻的go，通過石墨烯片拔出、對于裂紋的橋接以及裂紋遇石墨烯方向偏轉等阻礙裂紋的擴展，使復合材料的斷裂韌性提高。然而，如何實現go在基體中的均勻分布仍是go增強陶瓷基復合材料的重大難題。機械球磨和超聲粉碎的方法可以將多層的團聚程度較大的石墨烯剝離成少層和復合粉體混合均勻，但球磨和粉碎過程中會損傷的石墨烯結構，制備出的復合材料力學性能大打折扣；機械球磨和超聲粉碎石墨烯所需的周期長，效率底，并且很難的到透明度高的單層是石墨烯，也很難在基體中分散均勻，這就限制了石墨烯作為增強體在陶瓷中的應用，分散問題仍是困擾這一類材料研發的巨大障礙。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明提供了一種氧化石墨烯水溶膠均勻分散增強氧化鋁復合材料的制備方法，實現了氧化石墨烯在α-al2o3基體中的均勻分散，不僅對于氧化石墨烯增強氧化鋁基復合材料的開發具有顯然具有重大的現實意義，也為石墨烯增強的陶瓷基復合材料提供有益的借鑒，推動石墨烯增強陶瓷基復合材料快速發展。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

氧化石墨烯均勻分散增強氧化鋁復合材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、用1000ml燒杯量取400ml濃硫酸，置于0℃冰浴中，磁力攪拌下先加入5g石墨再加入5g硝酸鉀，并在磁力攪拌下40min內緩慢加入40g高錳酸鉀，轉油浴38℃保溫4.5h后，轉0℃冰浴，緩慢加入400ml去離子水，轉油浴80℃保溫30min后，加入40ml雙氧水(h2o2，30％)，再加100-200ml去離子水，得混合液；

s2、將混合液靜止沉淀后，倒掉上清液，加蒸餾水定容至1000ml后，玻璃棒攪拌下加50ml鹽酸(hcl，36％)；靜止沉淀，去上清液，加蒸餾水定容至1000ml后，玻璃棒攪拌下加50ml鹽酸，靜止沉淀，去上清液，直到靜止無上清液時，將沉淀倒入透析袋中，放入裝有蒸餾水的容器中透析1個月，其中，容器中的水一天換一次，透析至ph值為6.5左右，超聲波處理2h得到了納米氧化石墨烯水溶膠；

s3、將tio2與cuo的按重量比4∶1進行球磨混合，球料比15∶1，轉速為250r/min，球磨20h后，得tio2-cuo燒結助劑，取出備用；

s4、用燒杯量取400ml蒸餾水水浴加熱至90℃，加入30g異丙醇鋁，90℃水解4h后，加入2mlhno3(65％)，90℃保溫10h，得aiooh溶膠；

s5、將所得的aiooh溶膠按一定的重量百分比加入tio2-cuo燒結助劑，然后按go∶α-al2o3的重量比0.2％-0.6％的比例將氧化石墨烯水溶膠分散在aiooh溶膠中，加熱至水分蒸發，得凝膠，經成型、干燥、煅燒和熱壓燒結制備go/α-al2o3復合材料；其中，熱壓燒結的工藝條件為1500℃，20mpa，保溫1h熱壓燒結。

本發明具有以下有益效果：

采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁前驅體，并將go水溶膠分散在aiooh溶膠中，實現了go均勻分散的go/α-al2o3復合材料，取得極佳的強韌化效果，不僅對于go增強氧化鋁基復合材料的開發具有顯然具有重大的現實意義，也為其他go增強的陶瓷基復合材料提供有益的借鑒，推動go增強陶瓷基復合材料快速發展。

附圖說明

圖1為本發明所用的氧化石墨烯水溶膠的原子力顯微鏡圖。

圖2為氧化石墨烯的x射線光電子能譜圖(xps)。

圖3為本發明實施例中添加燒結助劑go/α-al2o3復合材料的抗彎強度。

圖4為本發明實施例中添加燒結助劑go/α-al2o3復合材料中go含量為0時的彎曲載荷-位移曲線；

圖5為本發明實施例中添加燒結助劑go/α-al2o3復合材料中go含量為0.2％時的載荷-位移曲線。

圖6為本發明實施例中添加燒結助劑go/α-al2o3復合材料中go含量為0.6％時的載荷-位移曲線。

圖7為go/α-al2o3復合材料三點彎曲試樣斷口形貌。

具體實施方式

為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例

s1、用1000ml燒杯量取400ml濃硫酸，置于0℃冰浴中，磁力攪拌下先加入5g石墨再加入5g硝酸鉀，并在磁力攪拌下40min內緩慢加入40g高錳酸鉀，轉油浴38℃保溫4.5h后，轉0℃冰浴，緩慢加入400ml去離子水，轉油浴80℃保溫30min后，加入40ml雙氧水(h2o2，30％)，再加100-200ml去離子水，得混合液；

s2、將混合液靜止沉淀后，倒掉上清液，加蒸餾水定容至1000ml后，玻璃棒攪拌下加50ml鹽酸(hcl，36％)；靜止沉淀，去上清液，加蒸餾水定容至1000ml后，玻璃棒攪拌下加50ml鹽酸，靜止沉淀，去上清液，直到靜止無上清液時，將沉淀倒入透析袋中，放入裝有蒸餾水的容器中透析1個月，其中，容器中的水一天換一次，透析至ph值為6.5左右，超聲波處理2h得到了納米氧化石墨烯水溶膠；

s3、采用南京大學生產的sp-3型行星式球磨機將tio2與cuo的按重量比4∶1進行球磨混合，球料比15∶1，轉速為250r/min，球磨20h后，得tio2-cuo燒結助劑，取出備用；

s3、用燒杯量取400ml蒸餾水水浴加熱至90℃，加入30g異丙醇鋁，90℃水解4h后，加入2mlhno3(65％)，90℃保溫10h，得aiooh溶膠；

s4、將適量所得的aiooh溶膠按重量一定的百分比加入tio2-cuo燒結助劑，然后按go/α-al2o3的重量比0.2％-0.6％的比例將氧化石墨烯水溶膠分散在aiooh溶膠中，加熱至水分蒸發，得凝膠，經成型、干燥、煅燒和熱壓燒結制備go/α-al2o3復合材料；其中，熱壓燒結的工藝條件為1500℃，20mpa，保溫1h熱壓燒結；

圖1為氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖，可以看到經氧化和超聲波分散形成的納米氧化石墨烯得到了有效的剝離，不再呈現多層的形貌特征，氧化石墨烯片在水溶膠中無團聚分散均勻，片的大小為5-6μm，厚度為1nm左右，說明氧化石墨烯剝離程度較高片層比較薄，氧化處理過程使原本較為完整的石墨片層結構發生了變化。

圖2為x射線光電子能譜圖(xps)對含氧官能團與氧化石墨烯表面碳原子的接合鍵進行了分析，圖2顯示氧化后的石墨烯片層帶有諸多的含氧官能團的特征峰，如羧基、羥基和環氧基團等功能基團。

不同go含量的復合材料抗彎強度如圖3所示，隨著go含量的增加，復合材料的抗彎強度在增加，go含量為0.2％到0.6％的復合材料平均強度從282mpa增加到355mpa，明顯高于碳纖維含量為0％時的氧化鋁陶瓷材料平均強度(167mpa)；當go含量為0.6％時，復合材料的平均強度達到355mpa，是相同條件下制備的不含go的試樣平均強度的2.1倍。

圖4-圖6分別為go含量分別為0％，0.2％，0.6％的復合材料材料三點彎曲實驗時的載荷-位移曲線，go含量為0.2％的復合材料載荷位移曲線與0％的相似，脆性斷裂特征明顯，但(b)有更大的載荷，斷裂時吸收的斷裂功也比0％氧化鋁的斷裂功大。而0.6％的復合材料，在載荷-位移曲線開始出現非線性斷出現棘齒狀波動，隨著載荷的增加發出輕微的響聲，具有了非線性特征的載荷-位移曲線，表明材料在斷裂時吸收了斷裂功。

圖7為go含量為0.2％的go/α-al2o3復合材料試樣中與壓力方向平行的截面上裂紋sem形貌。從斷口形貌可以看到單層接近透明的氧化石墨烯小片，由于氧化鋁基體的顏色是灰色，氧化石墨烯小片在基體中不易觀察到，但是在斷口形貌中依然可以看到從基體中撥出的單層氧化石墨烯小片，氧化石墨烯增韌氧化鋁基體是通過氧化石墨烯片拔出、對于裂紋的橋接以及裂紋遇石墨烯片方向偏轉等阻礙裂紋的擴展，使復合材料的斷裂韌性提高的。氧化石墨烯也可能從基體中拔出或者在與基體的界面結合中脫粘，從而使復合材料在斷裂時裂紋發生偏轉，這樣就使裂紋的擴展途徑延長，在氧化鋁基復合材料中形成了新的能量吸收機制，從而使材料的韌性提高。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。