碳納米管作為水合物促進劑的應用的制作方法

技術領域：

本發明涉及氣體水合物生成及應用技術領域，具體涉及碳納米管作為水合物促進劑的應用。

背景技術：
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氣體水合物是由小的氣體分子(ch4、co2、n2、c2h4等)與水分子在一定條件(低溫、高壓)下形成的非化學計量的類冰狀晶體化合物。其中主體分子(水分子)通過氫鍵作用形成籠狀的多面體空穴，客體分子(氣體分子)與水分子通過范德華力作用填充在由水分子構成的多面體空穴中。天然氣水合物中甲烷含量80％～99.9％、燃燒污染比煤、石油、天然氣都小得多，而且儲量豐富，全球儲量達到10¹⁵‐10¹⁸m²,足夠人類使用1000年。因此成為未來重要的可替代能源。除此之外，天然氣水合物由于其特殊的籠型結構，可以用在氣體儲運，海水淡化，氣體分離、油氣分離、溶液富集等技術領域。但是，目前水合物的生成條件仍然比較苛刻，主要表現在水合物的生成條件為低溫、高壓，水合物生成的誘導時間長，水合物生成慢等方面，這些瓶頸極大地限制了水合物技術的廣泛應用。為此，國內外研究者提出多種促進水合物生成的方法。常用的方法包括添加促進劑或者通過攪拌、鼓泡等物理方法促進水合物的生成。目前發現的熱力學促進劑可以分為兩大類。一類為普通熱力學促進劑，這類促進劑不改變水合物結構，只影響水合物相平衡條件，如四氫呋喃(thf)、環戊烷(cp)十二烷基磺酸鈉(sds)等；另一類為半籠型熱力學促進劑，這類促進劑分子和水分子一起參與水合物籠的構建，生成半籠型水合物，所以也稱為半籠型促進劑，如四丁基溴化銨(tbab)、四丁基氯化銨(tbac)、四丁基硝酸銨(tbano3)、四丁基溴化磷(tbpb)等。這些方法確實能在一定程度上改變水合物生成的溫度、壓力(使水合物的生成溫度升高，壓力降低)、加快水合物的生成速率。但是依然滿足不了水合物工業化應用要求。

技術實現要素：
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本發明的目的是提供碳納米管作為水合物促進劑的應用，利用碳納米管作為良好的導熱材料能增強傳熱、降低水合物生成的誘導時間，促進水合物的生成；同時向體系中添加熱力學促進劑tbab，使水合物的生成溫度升高、壓力降低，解決了目前水合物生成條件苛刻、誘導時間長、生成速率慢的問題。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

碳納米管作為水合物促進劑的應用。

其優選反應條件為：在水合物生成反應之前向水中加入碳納米管作為水合物生成的促進劑，能降低水合物生成的誘導時間，快速生成水合物。

所述碳納米管為多壁碳納米管。

實驗表明，質量分數為0.1％，0.5％，1.0％的碳納米管對水合物生成的相平衡曲線沒有明顯影響。但水合物生成的誘導時間隨碳納米管濃度的增加而減少。其優選的質量分數為1.0％。

所述碳納米管作為水合物促進劑的應用，優選地，在水合物生成反應之前向水中加入碳納米管作為水合物生成的促進劑，在1.0～20.0℃之間和1.0～6.0mpa應用條件下通入反應氣體，充分混合后快速生成水合物；同時向反應體系中添加熱力學促進劑tbab，使水合物的生成溫度升高、壓力降低；所述水合物反應氣體為ch4、co2中的一種以上。

所述水合物反應氣體為ch4、co2中的一種或co2與ch4組成的混合氣體，應用溫度在1.0～20.0℃之間，應用壓力在1.0～6.0mpa時，誘導時間可從350分鐘左右降到150分鐘以下，同時水合物含氣率也有很大提升，極大地促進了水合物的生成。

本發明的有益效果如下：

1)碳納米管具有良好的導熱性，其熱導率在室溫下高達343wm^-1k^-1，能夠在水合物生成過程中，迅速轉移水合物生成過程中釋放出的熱量，降低水合物生成的誘導時間，快速生成水合物，從動力學方面促進水合物的生成。

2)并且，碳納米管不溶于水，可以作為水合物促進劑回收再利用。

3)同時向水中加入tbab作為水合物生成的熱力學促進劑，能顯著提高水合物生成的溫度，降低水合物的生成壓力。

總之，本發明利用碳納米管作為良好的導熱材料能增強傳熱、降低水合物生成的誘導時間，促進水合物的生成；同時向體系中添加熱力學促進劑tbab，使水合物的生成溫度升高、壓力降低，從動力學和熱力學兩個方面促進水合物的生成，解決了目前水合物生成條件苛刻、誘導時間長、生成速率慢的問題。對于水合物技術的工業化應用提供了廣闊的前景。

附圖說明：

圖1是實施例1－3與對比例1的體系相平衡曲線；

圖2是實施例4－6與對比例2的壓力隨時間的變化曲線。

具體實施方式：

以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。

實施例1：

實驗采用“定容壓力搜索法”來確定某一體系的相平衡點。將反應釜用去離子水清洗三遍，并用氮氣吹掃高壓反應釜和實驗管路系統，確保系統的通暢干燥。將30ml濃度為0.1％wt碳納米管，濃度為38.5％wttbab的液體加入到反應釜，約占釜內體積的三分之一。將反應釜抽真空。通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體1.5-5.5mpa。待溫度壓力穩定后，開啟攪拌為500rmp，設置水浴溫度參數使體系溫度降至1℃左右，促使水合物生成。根據采集到的溫度壓力數據作圖，當壓力急劇降低，并且溫度突然升高時，則水合物已經生成。待水合物生成足夠多后，控制系統以1-2k/h的速率升溫，每次升溫后保持溫度壓力達到平衡后2h。當壓力出現大幅度升高時說明水合物開始分解，控制系統以0.1k/h的速度逐步升溫，使水合物緩慢分解，每次升溫后保持溫度壓力達到平衡后4h。將實驗過程中的壓力和溫度繪制在p-t圖上，分解曲線的拐點就是水合物的相平衡點。如圖1所示，當壓力分別為1.54mpa、2.42mpa、3.39mpa、4.31mpa、5.32mpa時，對應的相平衡溫度分別為287.97k、289.56k、290.92k、291.63k、292.54k。

實施例2

按照實施例1的實驗方法，完成碳納米管為0.5％wt，tbab濃度為38.5％wt，氣體為co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體的相平衡曲線。如圖1所示，當壓力分別為1.54mpa、2.47mpa、3.46mpa、4.35mpa、5.33mpa時，對應的相平衡溫度分別為288.03k、289.78k、290.83k、291.85k、292.37k。

實施例3

按照實施例1的實驗方法，完成碳納米管為1.0％wt，tbab濃度為38.5％wt，氣體為co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體的相平衡曲線。如圖1所示，當壓力分別為1.41mpa、2.37mpa、3.40mpa、4.37mpa、5.37mpa時，對應的相平衡溫度分別為287.78k、289.35k、290.85k、291.86k、292.41k。

對比例1

按照實施例1的實驗方法，完成tbab濃度為38.5％wt，氣體為co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體的相平衡曲線。當壓力分別為1.54mpa、2.42mpa、3.38mpa、4.47mpa、5.39mpa時，對應的相平衡溫度分別為287.97k、289.54k、290.83k、291.99k、292.61k。

如圖1所示，由實施例1、例2、例3與對比例1的比較可知，當碳納米管濃度為0.1％wt、0.5％wt、1.0％wt時，與不加碳納米管的體系的相平衡曲線沒有明顯差異，說明碳納米管對co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)體系平衡曲線沒有影響

實施例4

將30ml濃度為0.1％wt碳納米管，濃度為38.5％wttbab液體加入到反應釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為3.5mpa，當溫度穩定1h后，設定溫度為9℃，開啟攪拌轉速為500rmp。體系的過冷度為8℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。水合物生成的誘導時間為91.3min。

實施例5

將30ml濃度為0.5％wt碳納米管，濃度為38.5％wttbab液體加入到反應釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為3.5mpa，當溫度穩定1h后，設定溫度分別為9℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度為8℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。水合物生成的誘導時間為83.3min。

實施例6

將30ml濃度為1.0％wt碳納米管，濃度為38.5％wttbab液體加入到反應釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為3.5mpa，當溫度穩定1h后，設定溫度分別為9℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度為8℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。水合物生成的誘導時間為72.3min。

實施例7

將30ml濃度為1.0％wt碳納米管液體加入到反應釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為5mpa，當溫度穩定1h后，設定溫度分別為3℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度為8℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。水合物生成的誘導時間為117.0min。

實施例8

將30ml濃度為1.0％wt碳納米管，濃度為20％wttbab液體加入到反應釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為5mpa，當溫度穩定1h后，設定溫度分別為11℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度為8℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。水合物生成的誘導時間為99.5min。

對比例2

將30ml濃度為38.5％wttbab液體加入到反應釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為3.5mpa，當溫度穩定1h后，設定溫度分別為9℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度為8℃。待水合物生成后，溫度壓力完全穩定后結束實驗。水合物生成的誘導時間為323.4min。

實施例4、實施例5、實施例6與對比例2比較可以看出，如圖2所示，加入碳納米管的體系生成水合物所需要的誘導時間遠小于沒有碳納米管的體系。加入碳納米管，誘導時間從350分鐘左右降到150分鐘以下，同時水合物含氣率也有很大提升，極大地促進了水合物的生成。而實施例4、實施例5、實施例6比較可知隨著碳納米管濃度的增加，誘導時間逐漸變短。且從圖2可以由壓力降判斷，加入碳納米管的體系儲氣量增加，并且碳納米管濃度為1.0wt％儲氣量最大。

實施例9

將30ml濃度為1.0％wt碳納米管，濃度為38.5％wt的tbab液體加入到反應釜。抽真空后通入ch4氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為1.5mpa，當溫度壓力穩定1h后，設定溫度分別為8℃、10℃、11℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度分別為5℃、4℃、3℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。當過冷度分別為5℃、4℃、3℃時，水合物生成的誘導時間分別為95.0min、257.0min、1147.0min。

實施例10

將30ml濃度為1％wt碳納米管，濃度為38.5％wt的tbab液體加入到反應釜。抽真空后通入ch4氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為3.5mpa，當溫度壓力穩定1h后，設定溫度分別為8℃、10℃、11℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度分別為8℃、7℃、6℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。當過冷度分別為8℃、7℃、6℃時，水合物生成的誘導時間分別為106.0min、111.7min、154.5min。

對比例3

將30ml濃度為38.5％wttbab溶液加入到反應釜。抽真空后通入ch4氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為1.5mpa，當溫度壓力穩定1h后，設定溫度分別為8℃、10℃、11℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度分別為5℃，4℃,3℃。待水合物生成，溫度壓力完全穩定后結束實驗。當過冷度分別為5℃，水合物生成的誘導時間分別為432min。當過冷度為4℃和3℃時，分別超過2100min和2600min沒有水合物生成。

對比例4

將30ml濃度為38.5％wttbab溶液加入到反應釜。抽真空后通入ch4氣體。使氣體的壓力在25℃條件下為3.5mpa，當溫度壓力穩定1h后，設定溫度分別為8℃、10℃、11℃，開啟攪拌為500rmp。體系的過冷度分別為9℃、8℃、,7℃待水合物生成后，溫度壓力完全穩定后結束實驗。當過冷度分別為9℃、8℃、7℃時，水合物生成的誘導時間分別為127.3min、177.7min、249.4min。

從實施例9與對比例3；實施例10與對比例4對照得知：在同一壓力，同一過冷度的條件下，加入碳納米管的體系比沒有碳納米管的體系水合物生成的誘導時間明顯縮短，并能促進水合物的快速生成。由實施例9或實施例10或對比例3或對比例4可以看出，同一體系，相同壓力條件下，過冷度越大，誘導時間越短。