ZrB2?SiC陶瓷材料注漿成型燒結方法與流程

本發明涉及一種zrb2-sic兩相復合高溫陶瓷材料的制備方法。
背景技術：
：由于航天技術的超高速發展，超高音速飛船對殼體材料本身耐高溫，高強度等性能提出了苛刻的技術要求。zrb2-sic兩相復合高溫陶瓷因為具有高熔點、高強度、高硬度、導電導熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性、捕集中子等特點，在高溫結構陶瓷材料、復合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領域中得到廣泛的開發和應用。技術實現要素：本發明的目的是提供一種zrb2-sic陶瓷材料注漿成型燒結方法，采用注漿成型燒結技術，以zrb2和sic粉體為原料制備復相高溫陶瓷。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種zrb2-sic陶瓷材料注漿成型燒結方法，包括如下步驟：一、混合粉料預處理（1）將硼化鋯粉末和碳化硅粉末按照70~85vol%：15~30vol%的比例裝入聚四氟乙烯球磨罐中，按照20~40：1的球料體積比加入陶瓷磨球，用無水乙醇作為濕磨的液體，球磨4~8h；（2）待球磨后用濾紙將漿體過濾，在空氣中干燥4~8h，使得無水乙醇揮發，得到混料后的粉末；（3）將粉末放入陶瓷研體中，放入碳粉作為燒結助劑（加入量為粉末質量的2~4%），得到漿體；二、將漿體傾倒到預制石膏模型中注漿成型，然后脫模、烘干，得到生坯體；三、將生坯體置于真空管式爐中，在1000~1400℃、15~25mpa的條件下燒結1~3h，得到zrb2-sic高溫陶瓷；四、將生坯體置于真空熱壓爐中，在1600~2000℃、15~25mpa的條件下燒結1~3h，得到zrb2-sic高溫陶瓷。本發明針對傳統的注漿成型燒結方法制備zrb2-sic陶瓷材料，開展了對zrb2-sic陶瓷材料注漿成型技術高溫致密化的工藝研究。實驗確定了sic在zrb2-sic體系中混合粉料最佳添加量和各種工藝參數對陶瓷的密度的影響，并且對陶瓷微觀組織結構和物相組成進行了分析，得出如下結論：1、zrb2-sic高溫陶瓷的密度隨著sic添加量的增大先升高后緩緩下降，當sic添加量為20vol%時，制備的樣品密度最大為5.33g/cm3、相對密度為98%。2、燒結制度在1000、1200、1400、1800℃/20mpa下保溫2h制備的zrb2-sic高溫陶瓷。可以觀察到燒結溫度在1800℃時，陶瓷表面致密度很好，表面光滑無粗糙、氣孔、裂紋等缺陷，生長著六菱形和長方體顆粒。3、燒結制度在1000、1200、1400、1800℃/20mpa下保溫2h制備的zrb2-sic高溫陶瓷。發現致密化后產物的物相主要是zrb2和sic這主要在c環境下，碳化硅生成量較低，不同燒結溫度并沒有改變樣品的相成分。附圖說明圖1為zrb2-sic陶瓷材料燒結溫度制度；圖2為zrb2-sic陶瓷材料燒結制度；圖3為不同配比、燒結溫度制備陶瓷的宏觀照片；圖4為碳化硅添加量與實際密度的關系；圖5為碳化硅添加量與相對密度的關系；圖6為1800℃燒結后試塊的宏觀形貌；圖7為不同燒結溫度下zrb2-sic的宏觀形貌，(a)1000℃，(b)1200℃，(c)1400℃，(d)1800℃；圖8為1000℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖9為1200℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖10為1400℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖11為1800℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖12為1000℃燒結后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖13為1200℃燒結后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖14為1400℃燒結后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖15為1800℃燒結后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖16為不同燒結溫度比較xrd衍射圖譜。具體實施方式下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。本發明提供了一種zrb2-sic陶瓷材料注漿成型燒結方法，具體制備步驟如下：一、混合粉料預處理分別配置四組不同成分的硼化鋯粉末和碳化硅粉（分別命名為1、2、3、4組），為了從不同配比的zrb2-sic中選擇出最佳的結合配比，改善zrb2-sic陶瓷的斷裂韌性，sic的合理用量來提高抗氧化性并限制二硼化物晶粒生長，本發明中具體組分設計如表1所示。表1實驗設計樣品編號zrb2原粉(vol%)sic粉(vol%)17030275253802048515按照固定比例將硼化鋯粉末和碳化硅粉末裝入聚四氟乙烯球磨罐中，按照30：1的球料體積比加入陶瓷磨球，用無水乙醇作為濕磨的液體，將無水乙醇加入到正好覆蓋陶瓷磨球以及粉末，放置在行星球磨機上并固定好，最后在行星式球磨機上以300r/min的轉速連續球磨6h。待球磨后用濾紙將漿體過濾，得到混料后的粉末在空氣中干燥6h，使得無水乙醇揮發。將粉末放入陶瓷研體中，放入適量的碳粉（作為燒結助劑，質量分數3%），準備調制漿體。二、注漿成型將石膏粉與去離子水按照2：1的比例進行混合，然后將混合好的石膏液注入矩形模具中，室溫下4min后將試件模具（真空燒結爐瓷舟大小的石蠟）放在石膏模具上，用力按壓，將試件模具按進石膏模具表面，留好起模斜度并做好鑄造澆口和出氣孔，起模斜度是為使模樣容易從鑄型中取出或型芯自芯盒脫出，平行于起模方向在模樣或芯盒壁上的斜度，在成型完畢后澆口最先固化封口，有防止進料回流以及避免型腔壓力下降過快使成型品產生收縮凹陷的功能，成型后則方便剪除以分離流道系統及型件。20min后將試件模具破碎后取出，并對模具進行修整然后室溫干燥12h，最后在石膏模具表面鋪上一層錫膜，防止后期試塊粘上石膏碎屑。將漿料傾倒預制石膏模型中，利用石膏模型對漿料的水分進行吸收，從而使漿料漸漸脫水固化得到所需的坯體。三、燒結二硼化鋯與碳化硅uhtc燒結溫度制度如圖1所示，高溫致密化過程經歷3個溫度階段，分別為600℃、1800℃、2100℃，在第一和第二階段保溫時間1小時，在2100℃保溫2小時。高溫致密化的保護環境1800℃需要改變，600℃前為真空環境，之后為1600℃改為氬氣。100℃前主要是去除結晶水和高分子產物的過程，在1600℃前樣品有液相生成，推動燒結進度，最終燒溫度為2100℃，保溫2小時目的是提高樣品的質量。在實際燒結操作中，綜合考慮現有燒結設備的極限溫度，我們采取真空管式燒結爐進行1000℃、1200℃、1400℃的試塊燒結，用真空熱壓爐進行1800℃的試塊燒結。真空管式爐具體參數如下：爐體結構：帶有冷風系統的雙層殼體結構；爐管尺寸：（60mm）o.d.×（54mm）i.d.×（1200mm）l；爐管材質：99.8%高純氧化鋁管；法蘭：60mm不銹鋼；加熱區長度：630mm；材質：u型硅碳棒sic；最大功率：10kw；電壓：ac380v50hz；外形尺寸：863lmm×457wmm×711hmm具體操作流程為：將試件放置在瓷舟上，用六角扳打開真空管式爐爐門并對真空管式爐進行安全及密封檢查，然后用取物器將裝有試件的瓷舟放入真空管式爐的中間高溫燒結段，將隔熱塞塞進管道，并螺絲擰緊關閉爐門，通電，將抽泵打開，待壓力表數值降至0pa以下時并將真空管式爐的電源打開，待數據恒定不變后，打開程序設定鍵，設定程序。設置真空管式爐的起始溫度c1為20℃，升溫速率設定為10℃／min，所以將升溫時間t1按照目標溫度設定計算好，設置燒結溫度c2為目標溫度，保溫時間t2設定為120min，保溫結束溫度c3為目標溫度，降溫速率為10℃／min，將t3時間調制升溫時間相近，將c4設置為20℃。程序編輯結束，開始運行程序，待程序結束，接著把機器按照關機順序關閉，將與氣泵相連的爐門上的閥門關緊，然后將泵關閉，待爐內完全冷卻后打開爐門，將試件取出。試件不同燒結溫度制備試件原料配比見表2。表2試件不同燒結溫度制備試件原料配比70%-30%75%-25%80%-20%85%-15%1000℃1000℃1000℃1000℃1200℃1200℃1200℃1200℃1400℃1400℃1400℃1400℃1800℃1800℃1800℃1800℃燒結制度曲線如圖2所示，歷經升溫、保溫、降溫三個過程。三、zrb2-sic陶瓷性能分析1、zrb2-sic最佳配比的確定粉體球磨前粒徑較大，顆粒的邊角均較渾圓，較多的為橢球狀結構；球磨后粉料的顆粒粒徑尺寸大大縮小，結構無規則，形成多個棱角，可以增加粉料比表面積，從而提高致密化的驅動能力，推動反應進行。將zrb2與sic粉料按照一定比例（如表3所示）添加混料罐中進行球磨6h。將不同配比的樣品1200℃燒結后測試密度如表3所示。圖3是20mpa不同溫度燒結制度下不同sic體積含量制備的陶瓷的宏觀圖片。表3zrb2-sic陶瓷密度測定zrb2-sic(%vol)實際密度(g/m2)相對密度70:304.8093%75:255.0896%80:205.3398%85:155.4497%由表3可知，隨著碳化硅添加量的增大，二硼化鋯和碳化硅超高溫陶瓷的試劑密度在慢慢減小。碳化硅密度為3.6g/cm2，與二硼化鋯密度為6.03g/cm2相比會小很多，所以在總體積的一定時，超高溫陶瓷的密度會由于碳化添加量的增大從而變小。剛開始實際密度下降的趨勢較后程緩慢，其原因是是因為碳化硅含量為20%的情況下，能推動系統的高溫致密化過程，所以碳化硅的含量的由15%-20%的趨勢最為平穩。如圖4和5所示，碳化硅添加量達到20%時，復合陶瓷致密度達到最優為98%，之后隨著碳化硅持續增大，此系統的致密度趨于下降狀態。2、zrb2-sic最佳燒結溫度確定（1）不同燒結制度下對zrb2-sic形貌影響使用注漿成型法制備sic含量為20vol%的生坯體后在規定的燒結制度下進行高溫致密化，從而得到試塊的宏觀照片以及多倍放大的掃描電鏡圖片。如圖6~7所示，從宏觀形貌可以看出zrb2-sic在不同的溫度進行燒結后所產生的形貌變化，隨著燒結溫度的升高，試塊所表現出來的不良狀況逐漸消弱，在1800℃下進行燒結的試塊更加致密，表面光滑并且基本沒有產生裂痕，而在1000℃、1200℃、1400℃下進行燒結的試塊，雖然形貌狀況不斷改善，但出現不同程度的裂痕、表面光滑度低、致密程度不足等現象，可見試塊性能隨著溫度的升高進而提升，并在1800℃下燒結后形成較為良好的宏觀形貌。觀察圖8可知，由于燒結溫度較低，表面致密化程度也較差，存在大量的裂紋，可能是燒結溫度較低，坯體的內部水分沒有完全排出，在冷卻過程中，液體大量脫出，造成開裂。粗糙度較高，顆粒的輪廓不清晰，zrb2和sic粉末顆粒并沒有均勻分布而是出現了大面積的團簇現象。表面也出現了由于燒結溫度較低，樣品出現山脊狀的的結構，不但影響zrb2六棱柱結構的形成也抑制了sic致密化進展。在提高倍數圖片可以觀察到，雜質較多，有大部分區域存在微米級顆粒，主要是由于制備坯體的時候制備漿料雜質較多，后期燒結的時候無法對表面進行更深入的高溫致密化。從圖9可知，試樣在高溫致密化后，致密性仍舊很差，出現大量顆粒狀物質以及氣孔，裂紋等缺陷，這可能是燒結溫度沒有達到最佳溫度，從而使致密化程度沒有達到最佳。另一方面，試樣的顆粒均有團簇現象，顆粒分布不均勻，還存在大量山脊狀的結構，可能是脫模時，用力不均使表面出現長劃痕以及山脊式的結構。在高倍顯微形貌圖中顆粒間露出了均勻而且致密的陶瓷的陶瓷表面，說明提高燒結溫度可以適當的改善高溫致密化水平，進而我們要進一步探索。如圖10所示，當燒結溫度提高到1400℃時，經過高溫致密化后，試樣質量明顯，顆粒狀雜志減少，并且分布均勻。但是仍存在少量裂紋，氣孔等缺陷。顆粒通過燒結后出現了六棱柱，和立方結構，分別是zrb2和sic的顆粒晶體結構。從放大倍數的照片來看，顆粒之間由于致密化后，區域均勻分布，燒結質量明顯改善，說明提高燒結溫度可以適當的改善高溫致密化水平，升高溫度是尋找最佳燒結溫度的途徑。為了探究最佳燒結溫度，我們將燒結溫度升高到1800℃，經過高溫致密化后，試樣出現金屬光澤，微觀下，從圖11可以觀察到，試樣的顆粒化幾乎消失了，粗糙的表面取而代之是均勻的光滑的形貌，裂紋，氣孔也隨著燒結溫度的提升消失。提高倍數的出現明顯輪廓六棱柱和立方體顆粒，說明此燒結溫度下，高溫致密化水平達到最佳水平，因此燒結溫度達到1800℃時燒結溫度較為理想。（2）不同燒結制度下對zrb2-sic物相影響使用注漿成型法制備sic含量為20vol%的生坯體后在規定的燒結制度下進行高溫致密化，在真空管式燒結爐進行1000℃、1200℃、1400℃的燒結從而得到試樣的xrd圖譜。從圖12~14所示圖譜可發現，在管式真空燒結爐進行1000℃、1200℃、1400℃的燒結后致密化后產物的物相主要是zrb2和sic，這主要因為在此環境下，碳化硅生成量較低，并且二硼化鋯對x射線極其其敏感，因此不能觀察到峰強較高碳化硅的衍射峰，但是有微量小波峰出現，產生原因分析后主要有兩個，其一是真空泵抽真空時，壓強指數一直停留在0pa，可能導致微量的空氣進入影響燒結產物，但微量的空氣產生的氧化可以忽略，從xrd的圖譜中也可以看出影響極小。所以xrd中只能看到zrb2衍射峰和sic的圖譜。由此可知化學反應途徑為可逆反應，推測其反應可能如下：2zrb2+5sic+5o2=2zro2+5sio2+2b2o3↑（1）zrb2+3sic+4o2=zro2+3sio2+co2↑+b2o3↑（2）2zrb2+7sic+9o2=2zro2+7sio2+2co2↑+2b2o3↑（3）zrb2+4sic+6o2=zro2+4sio2+co2↑+b2o3↑+co↑（4）如圖15所示，由于sio2在1800℃時不能夠析出晶體結構，致密化后產物的物相主要是zrb2和sic這主要在c環境下，sic生成量低，因此不能觀察到峰強較高碳化硅的衍射峰。可以發現陶瓷的物相未發生改變，也沒有其它雜質的進入，可見真空熱壓爐密封良好，并未發生氧化等不良狀況。不同燒結溫度的zrb2-sic體系在1000、1200、1400、1800℃燒結2h后xrd對比圖譜如圖16所示，從對比圖譜可發現致密化后產物的物相主要都是zrb2和sic，在不同的溫度燒結條件下，sic生成量所占比例并未發生明顯變化，可見不同的燒結溫度對sic的生成量沒有影響，并且zrb2對x射線都極其敏感，因此也可以發現不同燒結溫度并沒有使陶瓷的物相發生改變。探究發現燒結制度下，少量的sic可以促進高溫致密化進程，但是在固定添加量為20vol%sic能夠制備高度致密的陶瓷。試樣展現了優異的結構組分均一性，均勻分散著sic的尺寸細小的顆粒狀物質，這些顆粒的存在能夠有效防止zrb2顆粒的長大。試樣的間隙擴散展現出沿晶斷裂和穿晶斷裂混合的特點，其密度有較大幅度的提高。當前第1頁12