本發明涉及汽車碳罐用活性炭及制備方法領域，特別是指一種化學活化法與物理活化法相結合的用于汽車碳罐的木質顆粒活性炭及其制備方法。
背景技術：
：目前，隨著汽車排放標準的日益嚴格和汽車尾氣凈化技術的成熟應用，燃油蒸發后尾氣中的碳氫化合物在整車排放中的比例逐漸提高。碳罐是汽油車燃油蒸發控制的關鍵部件，其核心材料是汽油吸附、脫附用的成型活性炭。碳罐技術要求的成型活性炭具有高的比表面積和高強度，需有效孔容達2-5mn，必須具有快速吸附和脫附汽油的功能。因此采用化學法和化學物理法相結合的辦法是制備高比表面積和大孔容活性炭的有效途徑，也是成型與活化一體化制備汽車碳罐活性炭的發展趨勢。而目前在我國汽車生產領域采用的汽車碳罐活性炭的生產工藝是采用木屑為原料，經粉碎、混合、擠壓成型、干燥、炭化、活化而制成，這樣生產出來的活性炭具有以下幾點缺陷：(1)強度低，因為木屑在通過與化學活化劑磷酸攪拌擠壓成型，然后再高溫炭化活化，而木屑成型后在高溫炭化活化當中勢必會產生縮水和開裂現象，且在生產當中會產生炭與炭之間的相互摩擦和碰撞，因此會大大降低活性炭的強度，產品強度低，力度不均勻，掉粉嚴重，易碎。(2)吸附和脫附性能差，使用壽命低。這種先成型后炭化活化的生產工藝是不能滿足市場高品質成型活性炭的生產需要的，因為活性炭在炭化活化過程當中主要是制造有效孔徑和孔容，也就是說有效孔徑孔容越多、越發達活性炭的吸附和脫附性能就越好，現有傳統工藝是采用先成型后活化的生產工藝，這種生產工藝是將木屑經過篩選烘干，然后加入磷酸溶液進行內核攪拌制成木質顆粒，再經過炭化活化得到的產品，這種生產工藝得到的產品，它的孔隙結構和孔徑孔容的分布是不均勻的，在通過孔隙結構和比表面積分析儀檢測中發現，其表面的孔徑有2-7mn，比表面積有1500㎡/g，而顆粒中間部分的只有0.5-2mn，比表面積只有800左右；因此，傳統工藝生產的汽車碳罐活性炭只能表面吸附，這樣生產出來的活性炭只有表面具有一定的孔徑孔容和功能團，里面是很難有達標的孔徑孔容的，因此它的性能和工作容量會大打折扣，從而導致它的使用壽命短，性能差等缺陷。(3)氣體流動阻力大，因為活性炭的孔徑孔容越發達，它的氣體流動阻力就越少，而上述這種生產工藝只有表面具有一定的孔徑孔容，而炭的中間得不到有效的炭化活化，從而導致炭柱的里面沒有孔徑孔容，所以它對氣體的流動阻力大，不利于活性炭對揮發性溶劑的吸附和脫附，降低回收利用率。技術實現要素：本發明的目的是提供一種強度高，有效孔徑孔容更發達、分布更均勻、吸附和脫附性能好、氣體流動阻力小的用于汽車碳罐的高效木質顆粒活性炭。本發明提出一種用于汽車碳罐的高效木質顆粒活性炭，其主要原料成份重量比為木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.2-0.25：0.8-1.0，將三種原料攪拌均勻后造粒，造粒晾干后進行物理活化后制得，所述木質活性炭粉末由經陳化的木屑與濃度為85％熱法食品級磷酸按照木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.2-1.5的重量比混合，充分攪拌靜漬后，再經高溫炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。優選地，其為柱狀或球狀顆粒活性炭，粒徑和長度一般控制在粒徑2.0mm，長度3-6mm。本發明還提出一種汽車碳罐的高效木質活性炭的制備方法，包括二個主要的工序，第一個工序為制木質活性炭粉末，包括以下步驟：a、配料：選用陳化后的杉木木屑，其含水率控制在12-16％；選用濃度為85％熱法食品級磷酸，按照杉木木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.2-1.5的比例摻兌，捏合攪拌均勻后并靜漬30分鐘以上；b、高溫炭化：炭化溫度250-300℃，炭化時間45-55分鐘；c、活化：活化溫度470-500℃、活化時間55-65分鐘d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：將晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，達300目過95％；第二個工序為制木質顆粒活性炭，包括以下步驟：f、混料：按照木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.2-0.25：0.8-1.0的重量比，將有機納基膨潤土、水摻入制好的木質活性炭粉末中，使三種原料攪拌均勻，攪拌時間為40分鐘以上；g、造粒：用螺桿擠條機或液壓造粒機進行成型造粒，造粒后晾干至水分為30％-40％；h、二次物理活化：將晾干后的顆粒放入的外燃式轉爐內，升溫至爐膛內生產溫度為645℃－655℃時，通入高溫水蒸汽進行二次活化，同時還通入一定量的氮氣；i、冷卻、篩分：用冷卻機進行30分鐘以上的冷卻后篩分。優選地，步驟“a、配料”中，所述杉木木屑應顆粒均勻，粒徑為0.1-0.8mm，經兩個月以上陳化處理；熱法磷酸是利用黃磷為原材料，先將黃磷燃燒得到五氧化二磷再用水冷卻和吸收而制成的磷酸。步驟“f、混料”中，有機納基膨潤土為是以蒙脫石為主的含水粘土礦，堿性系數大于或等于1。步驟“h、二次物理活化”中；水蒸氣的溫度為180℃-200℃，氣壓為4-5mpa，通入量為0.5-0.8t/h，氮加入量為1.4-1.6kg/h。步驟“h、二次物理活化”中，外燃式旋轉爐的加熱燃燒室在爐膛的夾層外圍，物料在爐膛的內圈，兩者之間隔著一個夾層形成的氣室空間。步驟“i、冷卻、篩分”中，冷卻機為旋轉式冷卻滾筒，滾筒外用水噴淋進行冷卻。本發明的有益效果是：(1)選用優質木屑進行先炭化活化，為制造多孔徑孔容，高吸附脫附性能汽車碳罐活性炭奠定了良好的基礎，杉木木屑陳化處理時間要達到兩個月以上，使杉樹木屑內的油脂通過自然發酵后被分解和揮發掉，從而提高炭化活化的效率。(2)采用含量為85％的熱法食品級磷酸，能更好地降低活性炭中的有害雜質，提高活性炭的純度。磷酸在生產化學法活性炭當中它是一種活性劑、阻燃劑、催化劑。因此，磷酸的優劣直接影響活性炭的產品質量，本發明中的熱法食品級磷酸純度高，雜質少，磷酸含量高等，優于普通磷酸，變通磷酸是采用硫酸分解磷礦制得的磷酸，產品質量差，雜質含量多，酸含量偏低等不良現象，主要用于生產肥料或經凈化后制造飼料磷酸鹽產品。(3)通過充分攪拌捏合，能使活化劑“磷酸”與木屑達到完全浸透和飽和，然后讓已攪拌好的料再靜漬30分鐘以上，這樣生產出來的產品孔隙結構穩定、均勻，有效孔徑孔容更多、更好。(4)將已炭化活化和漂洗干凈的木質粉末活性炭再成型造粒完全徹底地解決了原有成型活性炭只有表面具有一定的吸附功能的缺陷，增強了整個活性炭吸附和脫附效果，延長了活性炭的使用壽命。采用后成型的生產工藝，將已活化好的粉末活性炭再進行造粒而得到的汽車碳罐活性炭，它的技術關鍵點是先活化后成型，也就是在造粒前所有的粉末活性炭已經具有非常發達的孔徑和孔容了，然后再以有機膨潤土為粘合劑，通過攪拌、成型、制粒、篩選得到的產品，它的表面功能團和顆粒中間部位功能團的品質是一致的，性能是一致的，因此具備整體吸附效果。(5)選用加20％有機膨潤土做成型粘合劑材料，主要是利用膨潤土中蒙脫石的層片狀結構及其能在水或有機溶劑中溶脹分解成膠體級粘黏特性，具有良好的增稠性、觸變性、高溫穩定性、潤滑性、成膜性、耐水性及化學穩定性，并且同時還具有很強的吸附性能，因此，采用有機膨潤土做成型粘黏劑具有一舉兩得的效益。(6)根據不同活性炭罐的設計形狀及客戶的需要，可以選用不同的成型設備，得到不同規格的顆粒木質活性炭，有柱狀、球狀等，其中大部分以柱狀的為主導產品，粒徑大都為20mm×30mm；20mm×50mm，柱狀活性炭的強度要遠超球狀活性炭。(7)成型經過晾干后，采用外燃式活化轉爐，將已成型的活性炭進行二次物理法活化，得到的產品具有以下幾個優越性和先進性：①有效孔徑孔容更發達、分布更均勻、更合理。如果先成型，成型后的木質柱狀活性炭，如果與鈉基膨潤土捏合攪拌當中會破壞和堵塞部分活性炭的孔隙結構，而未成型的木質粉狀活性炭在第一次炭化活化時，由于各方面的因素，它的有效孔徑還不夠完善，吸附和脫附能力還不能完全滿足碳罐的要求，而本發明的二次活化的技術工藝是采用物理活化，生產過程不添加任何化學物質，以蒸汽和惰性氣體氮氣為催化活性劑，成型后的柱狀顆粒活性炭在650℃左右的高溫下，將鈉基膨潤土內的膠體物質，以及堵塞在活性炭孔內的膨潤土分子進行燒結炭化，然后在蒸汽和氮氣的作用下催化、活化，迅速增加和擴大活性炭和鈉基膨潤土有效孔徑孔容，膨潤土本身是一種天然吸附材料，并將活性炭原有不規則，不合理，不適用的孔徑孔容和表面功能團進行修復完善，因此比表面積也得到了大大的提高。②針對性強，對碳氫化合物質等汽油在燃燒和揮發當中產生的有害氣體具有極好的吸附作用，碳氫化合物(pahs)是一種多環芳烴的(polycyclicaromatichydrocarbons，簡稱pahs)有害氣體，是石油、煤、木材、煙草等有機高分子化合物不完全燃燒時產生的揮發性氣體，是重要的環境和食品污染物。因為碳氫化合物的主要成分是烷烴之類的有害氣體，而通過二次活化的木質碳罐活性炭，其孔徑孔容更發達，孔隙結構更具合理性，對吸附碳氫化合物的有效孔徑更多，吸附量更大，本發明的每公斤活性炭可以吸附多達2公斤的碳氫化合物。③工作容量大，可大大延長吸附、脫附的使用時間，通過二次活化的木質活性炭，它的孔徑孔容更發達，孔隙結構更合理，比表面積更大，有效孔容更多，因此工作容量更大，使用壽命更久。④比重更輕，氣體流動阻力少，活性炭對揮發性溶劑的吸附和脫附更快，效率更高。⑤對汽油蒸汽具有高吸附、低殘存的明顯效果。因為經過二次活化生產工藝得到的產品，它的有效孔徑更多，比表面積更大，表面功能團更發達，因此它對汽油蒸汽的吸附和脫附性能更好，脫附后殘留在活性炭里的汽油更少。本發明的產品丁烷工作容量、比表面積、有效孔容、碘吸附值、四氯化碳、磨損強度等指標遠高于市場普通產品，詳見附表。⑥采用后成型再二次活化的生產工藝，可以大大增加活性炭的本身強度，采用后成型法的生產工藝，是將已活化好的木質粉狀活性炭與膨潤土加水進行充分攪拌均勻后，再通過螺桿擠條制粒機強力擠出得到的柱狀形產品，然后經過自然晾干再進行第二次650℃高溫活化，膨潤土經過燒結后生成高溫聚合劑，能大大提高成型活性炭的抗壓強度和耐磨性，從而增加了成品顆粒活性炭的抗壓和耐磨強度，杜絕掉粉而產生二次污染，同時可滿足于在苛刻的工作環境下進行有效工作。二次活化，同時還通入一定量的氮氣，氮在高溫高壓下也是一種催化劑，在高溫條件下能增加和擴大成型后活性炭的有效孔徑和孔容，在二次活化時同時加入氮氣是本發明的一個創新點，因為氮氣是一種惰性氣體，性質特殊，作用廣泛，且具有非凝析氣體性能，在高壓環境下它的膨脹系數較大。本發明采用氮氣的主要目的，一是保護成型后的活性炭在二次高溫活化時原孔徑孔容不受到破壞；二是利用氮氣的非凝析性能使外燃式轉爐內的溫度均衡，確保活性炭在同時加入蒸汽的作用下得到充分的活化，從而使活性炭的孔容更發達，有效孔徑更多；三是利用氮氣的惰性性能，能有效地控制爐內的活性炭不燃燒，不爆炸。總之，本發明的高效木質顆粒活性炭強度高，有效孔徑孔容更發達、分布更均勻、吸附和脫附性能好、氣體流動阻力小的用于汽車碳罐的高效木質顆粒活性炭。詳見下表的本發明產品主要質量指標：指標名稱單位檢測結果參考數據正丁烷工作容量(bw·c)g/100ml＞15.18.20碘吸附值g/ml＞1300比表面積m/g1800-2500表觀密度g/ml0.26-0.32強度％＞98(柱)炭分％＜5水分％＜3粒度mesh20×30,20×50掉粉率％＜10具體實施方式實施例一本實施例中的用于汽車碳罐的高效木質顆粒活性炭，其主要原料成份重量比為木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.2：0.85，將三種原料攪拌均勻后造粒，造粒晾干后進行物理活化后制得，所述木質活性炭粉末由經陳化的木屑與濃度為85％熱法食品級磷酸按照木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.2的重量比混合，充分攪拌靜漬后，再經高溫炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。其為柱狀或球狀顆粒活性炭，粒徑和長度一般控制在粒徑2.0mm，長度3-6mm。本實施例還提出一種汽車碳罐的高效木質活性炭的制備方法，包括二個主要的工序，第一個工序為制木質活性炭粉末，包括以下步驟：a、配料：選用陳化后的杉木木屑，其含水率控制在12％；選用濃度為85％熱法食品級磷酸，按照杉木木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.2的比例摻兌，捏合攪拌均勻后并靜漬30分鐘以上；b、高溫炭化：炭化溫度260℃，炭化時間45分鐘；c、活化：活化溫度480℃、活化時間55分鐘d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：將晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，達300目過95％；第二個工序為制木質顆粒活性炭，包括以下步驟：f、混料：按照木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.2：0.85的重量比，將有機納基膨潤土、水摻入制好的木質活性炭粉末中，使三種原料攪拌均勻，攪拌時間為40分鐘以上；g、造粒：用螺桿擠條機或液壓造粒機進行成型造粒，造粒后晾干至水分為30％-40％；h、二次物理活化：將晾干后的顆粒放入的外燃式轉爐內，升溫至爐膛內生產溫度為645-650℃時，通入高溫水蒸汽進行二次活化，同時還通入一定量的氮氣；i、冷卻、篩分：用冷卻機進行30分鐘以上的冷卻后篩分。優選地，步驟“a、配料”中，所述杉木木屑應顆粒均勻，粒徑為0.1-0.8mm，經兩個月以上陳化處理；熱法磷酸是利用黃磷為原材料，先將黃磷燃燒得到五氧化二磷再用水冷卻和吸收而制成的磷酸。步驟“f、混料”中，有機納基膨潤土為是以蒙脫石為主的含水粘土礦，堿性系數大于或等于1，其具有膨潤性、粘結性、吸附性、催化性、觸變性、懸浮性以及陽離子交換性等等，納基膨潤土的層間距在1.2nm左右，化學式：nax(h2o)4(ai2-xmg0.83)si4o10)(oh)2,它的技術指標是：蒙脫石含量：60％-88％；膨脹容：25-50ml/g；膠質價：≥99ml/15g；2h吸水率：250-350％；水分≤12％，濕壓強度：≥0.23mpa；吸藍量≥80mmol/100g；na20≥1.28。納基膨潤土是根據蒙脫石層間可交換陽離子種類、含量來劃分：堿性系數大于或等于1的為鈉基膨潤土，小于1的為鈣基膨潤土。步驟“h、二次物理活化”中；水蒸氣的溫度為180℃，氣壓為4.2mpa，通入量為0.5-0.8t/h，氮加入量為1.4kg/h。步驟“h、二次物理活化”中，外燃式旋轉爐的加熱燃燒室在爐膛的夾層外圍，物料在爐膛的內圈，兩者之間隔著一個夾層形成的氣室空間。步驟“i、冷卻、篩分”中，冷卻機為旋轉式冷卻滾筒，滾筒外用水噴淋進行冷卻。實施例二本實施例中的用于汽車碳罐的高效木質顆粒活性炭，其主要原料成份重量比為木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.22：0.9，將三種原料攪拌均勻后造粒，造粒晾干后進行物理活化后制得，所述木質活性炭粉末由經陳化的木屑與濃度為85％熱法食品級磷酸按照木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.3的重量比混合，充分攪拌靜漬后，再經高溫炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。其為柱狀或球狀顆粒活性炭，粒徑和長度一般控制在粒徑2.0mm，長度3-6mm。本實施例還提出一種汽車碳罐的高效木質活性炭的制備方法，包括二個主要的工序，第一個工序為制木質活性炭粉末，包括以下步驟：a、配料：選用陳化后的杉木木屑，其含水率控制在12％；選用濃度為85％熱法食品級磷酸，按照杉木木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.3的比例摻兌，捏合攪拌均勻后并靜漬30分鐘以上；b、高溫炭化：炭化溫度280℃，炭化時間48分鐘；c、活化：活化溫度490℃、活化時間60分鐘d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：將晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，達300目過95％；第二個工序為制木質顆粒活性炭，包括以下步驟：f、混料：按照木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.22：0.9的重量比，將有機納基膨潤土、水摻入制好的木質活性炭粉末中，使三種原料攪拌均勻，攪拌時間為40分鐘以上；g、造粒：用螺桿擠條機或液壓造粒機進行成型造粒，造粒后晾干至水分為30％-40％；h、二次物理活化：將晾干后的顆粒放入的外燃式轉爐內，升溫至爐膛內生產溫度為650℃時，通入高溫水蒸汽進行二次活化，同時還通入一定量的氮氣；i、冷卻、篩分：用冷卻機進行30分鐘以上的冷卻后篩分。優選地，步驟“a、配料”中，所述杉木木屑應顆粒均勻，粒徑為0.1-0.8mm，經兩個月以上陳化處理；熱法磷酸是利用黃磷為原材料，先將黃磷燃燒得到五氧化二磷再用水冷卻和吸收而制成的磷酸。步驟“f、混料”中，有機納基膨潤土為是以蒙脫石為主的含水粘土礦，堿性系數大于或等于1。步驟“h、二次物理活化”中；水蒸氣的溫度為190℃，氣壓為4.5mpa，通入量為0.5-0.8t/h，氮加入量為1.5kg/h。步驟“h、二次物理活化”中，外燃式旋轉爐的加熱燃燒室在爐膛的夾層外圍，物料在爐膛的內圈，兩者之間隔著一個夾層形成的氣室空間。步驟“i、冷卻、篩分”中，冷卻機為旋轉式冷卻滾筒，滾筒外用水噴淋進行冷卻。實施例三本實施例中的用于汽車碳罐的高效木質顆粒活性炭，其主要原料成份重量比為木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.25：1.0，將三種原料攪拌均勻后造粒，造粒晾干后進行物理活化后制得，所述木質活性炭粉末由經陳化的木屑與濃度為85％熱法食品級磷酸按照木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.4的重量比混合，充分攪拌靜漬后，再經高溫炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。其為柱狀或球狀顆粒活性炭，粒徑和長度一般控制在粒徑2.0mm，長度3-6mm。本實施例還提出一種汽車碳罐的高效木質活性炭的制備方法，包括二個主要的工序，第一個工序為制木質活性炭粉末，包括以下步驟：a、配料：選用陳化后的杉木木屑，其含水率控制在15％；選用濃度為85％熱法食品級磷酸，按照杉木木屑：熱法食品級磷酸＝1：1.4的比例摻兌，捏合攪拌均勻后并靜漬30分鐘以上；b、高溫炭化：炭化溫度295℃，炭化時間55分鐘；c、活化：活化溫度500℃、活化時間63分鐘d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：將晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，達300目過95％；第二個工序為制木質顆粒活性炭，包括以下步驟：f、混料：按照木質活性炭粉末：有機納基膨潤土：水＝1：0.25：1.0的重量比，將有機納基膨潤土、水摻入制好的木質活性炭粉末中，使三種原料攪拌均勻，攪拌時間為40分鐘以上；g、造粒：用螺桿擠條機或液壓造粒機進行成型造粒，造粒后晾干至水分為30％-40％；h、二次物理活化：將晾干后的顆粒放入的外燃式轉爐內，升溫至爐膛內生產溫度為653℃時，通入高溫水蒸汽進行二次活化，同時還通入一定量的氮氣；i、冷卻、篩分：用冷卻機進行30分鐘以上的冷卻后篩分。優選地，步驟“a、配料”中，所述杉木木屑應顆粒均勻，粒徑為0.1-0.8mm，經兩個月以上陳化處理；熱法磷酸是利用黃磷為原材料，先將黃磷燃燒得到五氧化二磷再用水冷卻和吸收而制成的磷酸。步驟“f、混料”中，有機納基膨潤土為是以蒙脫石為主的含水粘土礦，堿性系數大于或等于1。步驟“h、二次物理活化”中；水蒸氣的溫度為200℃，氣壓為4.8mpa，通入量為0.5-0.8t/h，氮加入量為1.6kg/h。步驟“h、二次物理活化”中，外燃式旋轉爐的加熱燃燒室在爐膛的夾層外圍，物料在爐膛的內圈，兩者之間隔著一個夾層形成的氣室空間。步驟“i、冷卻、篩分”中，冷卻機為旋轉式冷卻滾筒，滾筒外用水噴淋進行冷卻。以上所述僅為本發明的優選實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構變換，或直接或間接運用在其他相關的
技術領域：
，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。當前第1頁12