一種用于調理鎘污染富硒土壤的組合物及其使用方法、用途與流程

本發明涉及土壤污染治理技術領域，尤其涉及一種用于調理鎘污染富硒土壤的組合物及其使用方法、用途。

背景技術：

隨著我國經濟的快速發展，土壤重金屬污染問題日益嚴重，其主要來源于工農業生產和交通運輸等。土壤重金屬污染對人們的生產和生活影響巨大，不僅因其直接造成糧食減產而帶來經濟損失，而且重金屬經水、大氣、植物等介質或食物鏈傳遞最終危害人體健康。在我國重金屬污染的土壤中，鎘污染的情況相當嚴重。鎘進入人體后，可以引起痛痛病、腎衰竭、損害神經系統和致癌；而硒作為人體必需的微量元素，其對鎘的拮抗和解毒作用已被科學研究所證實，相應的富硒食品對人體的保健功能也已為人們普遍認可，所以富硒食品生產所依靠的富硒土壤是寶貴的農業資源。然而，我國有限的富硒土壤同樣存在鎘污染問題，嚴重影響了這些土地的有效利用。

目前，治理土壤重金屬污染的技術包括工程技術、物理化學治理技術、生物修復技術和農業生態修復技術等，具體的實施方法包括客土、電化學修復法、化學淋洗、原位調理修復、植物修復等等。這些技術都有各自的優點，但是其缺點也制約著其推廣應用，如客土法成本過高，難以應用于大面積污染土壤；電化學修復法多為試驗研究，尚不能進行大規模的現場修復；化學淋洗法對土壤性質會產生較大，且存在二次污染的風險；植物修復技術效率過低，往往需要數十年的修復過程。與這些土壤修復方法相比，原位鈍化修復以其操作簡單、成本低、適用于大面積土壤的修復而受到人們的重視，且此法主要通過減低土壤中重金屬的生物有效性以減少植物的吸收量，在農業生產中可以實現邊生產邊治理，因此特別適用于人多地少的我國國情。

傳統的原位鈍化修復技術主要是應用石灰、磷酸鹽等無機化學調理劑，雖然可以有效降低重金屬的生物有效性，但是對土壤ph、容重、團聚體等理化性質影響較大，緩沖性能較差，因此各種有機物也被用于土壤原位修復。生物質炭是近些年來備受關注的土壤修復材料，其生產原料為農業廢棄物、污泥等生物質，來源廣泛，且本身具有較大的表面積和豐富的負電荷，并含有碳、氮、硫等多種元素，能夠固定重金屬和增加土壤養分含量。但是，生物質炭單獨使用時需要較大的用量才能有效降低重金屬的有效性，這增加了土壤修復的成本和工作量，使其應用于大面積污染土壤的治理受到了一定限制。

因此，亟待開發高效、廉價、對耕地質量影響小的土壤調理劑對鎘污染的富硒土壤進行治理，保證農作物的安全，同時生產符合國家標準的富硒農產品，實現富硒土壤的有效利用。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種成本低廉，環境友好，可實際應用于鎘污染富硒土壤調理的組合物及其使用方法，并用于生產天然富硒大米。通過本發明可以利用農業廢棄物桑枝等生產的生物質炭、膨潤土和鈣鎂磷肥有效地控制土壤中鎘的活性，降低水稻中鎘的含量，同時保持大米中的硒含量。

一種用于調理鎘污染富硒土壤的組合物，所述組合物由以下成份構成：

生物質炭；

膨潤土；

鈣鎂磷肥。

進一步地，如上所述的組合物，所述生物質炭由收集的農業廢棄物，粗篩去除泥土和沙礫、烘干并粗粉碎后，在400-600℃無氧條件下熱解1-2h生成的，其炭含量約為55-65％。所述生物質炭的生產原料為木質素含量較高的農業廢棄物，如桑枝、木屑、薪柴等。

如果生物質炭的熱解溫度低于400℃，熱解生成的產物比表面積較小，對污染物吸附能力較弱；溫度高于600℃，生物質炭的產率會明顯下降，且其中多環芳烴的含量會升高。熱解時間控制在1-2小時左右即可，時間過長其產率也會下降。按著以上方法生產，均衡了生物質炭性能與成本。

進一步地，如上所述的組合物，所述鈣鎂磷肥其有效成分的質量百分比含量為：p2o5含量15-18％，cao含量30-50％，水溶性sio2含量25-30％，mgo含量5-15％。

進一步地，如上所述的組合物，其中各成分的質量百分比含量為：

生物質炭60-90％；

膨潤土5-35％；

鈣鎂磷肥0.5-5％。

進一步地，如上所述的組合物，其中所述組分是通過將各成份按比例進行充分混勻后粉碎得到的。

進一步地，如上所述的組合物，其中各成份的細度為100目。

如上所述的組合物的使用方法，包括：按土壤干重0.25％-2％的比例施入土壤，充分混勻。

具體的，所述組合物所用比例與土壤性質和鎘的含量有關，土壤ph在6以上，鎘濃度在0.5mg/kg以下，可以使用較小量(0.25％-1％)；土壤ph<6，且鎘濃度較高則應該增加用量。一般添加量為0.25％-2％可以達到本申請所要達到的目的，過少不能有效控制大米中鎘的含量，過多會增加土壤修復成本，且土壤磷素含量可能過高，影響農作物生長。

進一步地，如上所述的組合物的使用方法，在水稻插秧前3-7天提前將所述組合物施入土壤，從而保證組合物與土壤充分接觸，增強修復效果。

如上所述的組合物在治理鎘污染富硒土壤的用途。

有益效果：

(1)修復效果好。本發明為一種添加到富硒農田土壤中以降低鎘的生物有效性的調節劑，含有多種成分，可以適當提高土壤ph，通過吸附、沉淀等多種作用俘獲鎘離子，降低其向周圍壞境遷移的風險，對于中輕度鎘污染的土壤，可以有效降低水稻中鎘的含量，避免“鎘米”的產生。

(2)土壤修復成本低。本發明的組合物采用生物質炭、膨潤土和鈣鎂磷肥組合的配方，這種有機-無機配合的方式可以對鎘的固定產生協同增效的作用。在修復效果相同的前提下，與現有技術中單獨使用生物質炭相比，其用量下降了25-50％，大大降低了修復成本。

(3)環境友好。本發明采用桑枝作為生物質炭的生產原料，充分利用了農業廢棄物，保護了農村環境。且有機-無機配合的成分組合物在降低成本的同時增強了土壤的緩沖性，避免了土壤性質的過度變化；并使土壤有機質含量提高，結構改善，組合物中的多種元素可以作為植物養分，促進水稻生長，提高水稻產量。

(4)實現了輕中度鎘污染富硒土壤的安全利用。本發明的組合物可以在有效控制水稻中鎘含量的同時，保持大米中硒的含量水平，生產出符合國家食品衛生標準的天然富硒稻米，實現了富硒土壤的有效、安全利用。

(5)操作簡單，易推廣。本發明的組合物只需在水稻插秧前進行土地翻耕時施入土壤混勻即可發揮作用，不影響農業的正常生產，特別適用于大面積污染農田的修復。

附圖說明

圖1(a)是t1培養試驗中組合物與土壤混合時間對鎘有效態含量影響的示意圖；

圖1(b)是t2培養試驗中組合物與土壤混合時間對鎘有效態含量影響的示意圖；

圖2是田間試驗中組合物對土壤ph影響的示意圖；

圖3是田間試驗中組合物對糙米鎘含量影響的示意圖；

圖4是田間試驗中組合物對糙米硒含量影響的示意圖；

圖5是田間試驗中組合物對水稻產量影響的示意圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1：

將桑枝集中清理，去除泥土和沙礫，經烘干、粗粉碎后，在400-600℃無氧條件下熱解生成生物質炭，以球磨機預粉碎。按照重量比例分別為60％、35％和5％將生物質炭、膨潤土(四川省三臺縣光華膨潤土有限公司)和市售鈣鎂磷肥(p2o5含量18％，cao含量40％，水溶性sio2含量25％，mgo含量8％)進行混合，充分混勻后過100目篩備用。根據土壤的實際情況，組合物的用量為干土重的0.25％-0.5％，在水稻播種前3-7天混合入土壤。

實施例2：

將桑枝集中清理，去除泥土和沙礫，經烘干、粗粉碎后，在400-600℃無氧條件下熱解生成生物質炭，以球磨機預粉碎。按照重量比例分別為80％、15％和5％將生物質炭、膨潤土(四川省三臺縣光華膨潤土有限公司)和市售鈣鎂磷肥(p2o5含量18％，cao含量40％，水溶性sio2含量25％，mgo含量8％)進行混合，充分混勻后過100目篩備用。根據土壤的實際情況，組合物的用量為干土重的0.5％-1.5％，在水稻播種前3-7天混合入土壤。

實施例3：

將桑枝集中清理，去除泥土和沙礫，經烘干、粗粉碎后，在400-600℃無氧條件下熱解生成生物質炭，以球磨機預粉碎。按照重量比例分別為90％、8％和2％將生物質炭、膨潤土(四川省三臺縣光華膨潤土有限公司)和市售鈣鎂磷肥(p2o5含量18％，cao含量40％，水溶性sio2含量25％，mgo含量8％)進行混合，充分混勻后過100目篩備用。根據土壤的實際情況，組合物的用量為干土重的1％-2％，在水稻播種前3-7天混合入土壤。

實施例4：

將桑枝集中清理，去除泥土和沙礫，經烘干、粗粉碎后，在400-600℃無氧條件下熱解生成生物質炭，以球磨機預粉碎。按照重量比例分別為60％、35％和0.5％將生物質炭、膨潤土(四川省三臺縣光華膨潤土有限公司)和市售鈣鎂磷肥(p2o5含量12％，cao含量25％，水溶性sio2含量30％，mgo含量10％)進行混合，充分混勻后過100目篩備用。根據土壤的實際情況，組合物的用量為干土重的0.25％-0.5％，在水稻播種前3-7天混合入土壤。

實施例5：

將桑枝集中清理，去除泥土和沙礫，經烘干、粗粉碎后，在400-600℃無氧條件下熱解生成生物質炭，以球磨機預粉碎。按照重量比例分別為60％、5％和5％將生物質炭、膨潤土(四川省三臺縣光華膨潤土有限公司)和市售鈣鎂磷肥(p2o5含量16％，cao含量30％，水溶性sio2含量20％，mgo含量5％)進行混合，充分混勻后過100目篩備用。根據土壤的實際情況，組合物的用量為干土重的0.25％-0.5％，在水稻播種前3-7天混合入土壤。

實施例6：

組合物與土壤混合時間對土壤鎘有效性影響

在某兩地鎘污染的農田中分別采集土壤樣品(編號為t1和t2)，其鎘總量分別為0.35mg/kg和0.98mg/kg，硒含量分別為0.51mg/kg和0.58mg/kg。將實施例1-3制備的組合物(編號為組合物1、組合物2、組合物3)分別按著土壤干重的0.25％、1％和2％加入土壤并混合均勻，調節土壤含水量為70％田間持水量，在25℃下培養1-7天，以0.01m氯化鈣溶液浸提培養后的土壤，計算土壤中鎘有效態含量。圖1表明，隨著混合時間的延長，幾種組合物均使土壤中的鎘有效態含量下降，前3天中鎘有效態含量下降幅度較大，基本達到總下降率的70-95％，在第5或6天時，兩種土壤中鎘有效態含量基本穩定。所以從修復效果和效率兩方面考慮，將組合物混合入土壤3-7天即可基本上達到控制鎘生物有效性的目的。

實施例7：

污染農田修復試驗

為考察組合物的實際使用效果，本實施例在t1和t2所在的鎘污染農田進行田間試驗，試驗田面積分別為560m²和480m²，ph分別為5.86和5.95。將實施例1-5制備的組合物(編號為組合物1-5)分別按著土壤干重的0.25％、1％、2％、0.25％、0.25％加入土壤，以農機進行翻耕，使其均勻與耕作層土壤混合。3天之后開始插秧，水稻種植過程以當地生產習慣進行田間管理，收獲后，測定土壤ph，糙米中鎘和硒含量，及水稻產量。由圖2可知，5種組合物加入土壤后ph都有所提高，兩種土壤由酸性轉變為接近中性，相應的糙米中鎘的含量降低了40％-70％左右(圖3)，試驗田t1中糙米鎘含量均低于0.2mg/kg的國家標準(《gb2762-2012食品安全國家標準食品中污染物限量》)，t2中的也都符合國際食品法典委員會標準《codexstan193-1995食品和飼料中污染物和毒素通用標準》(鎘含量不超過0.4mg/kg)。如圖4所示，5種組合物在降低水稻中鎘含量的同時，保持了硒含量水平，所有大米中硒含量都達到了《gb/t22499-2008富硒稻谷》中規定的標準(0.04-0.3mg/kg)。如圖5所示，5種組合物都未影響水稻的產量，且產量均有所增加。由組合物1、4和5的實驗結果對比可知，鈣鎂磷肥中p2o5、cao和sio2含量對實驗結果影響明顯，在組合物4和5中以上三種物質的一種或幾種含量低于本申請的要求，與組合物1的處理效果相比，其生產的水稻品質和產量下降。

本實例系在農田實際耕作條件下開展，試驗結果表明組合物可以有效控制土壤中鎘的有效性，并產出符合國家標準的富硒大米，實現了中輕度鎘污染的富硒土壤的有效利用，驗證了本發明的適用性。

最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。