本發明屬于石墨烯制備技術領域，尤其涉及一種抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式緊密堆積而成的二維蜂巢晶格結構的碳質材料。由于這種結構的特殊性，使得石墨烯表現出強度高、比表面積大、厚度小、良好的熱穩定性和導電性等一系列優異的物理化學性能，在儲能材料、電子器件、催化劑載體和復合材料等領域具有廣闊的應用前景。在過去的幾年中，石墨烯受到了科研工作者們的廣泛關注，被譽為21世紀最神奇的材料之一。
自2004年，英國曼徹斯特大學的科學家novoselov和geim創造性地使用簡便的微機械剝離法成功制備出穩定存在的單層石墨烯后，科研工作者已開發出多種石墨烯的制備方法。其主要可分為兩類：一類是自上而下的制備方法，即以石墨或碳納米管為原料，采用物理方式或化學方式制備石墨烯，主要包括剝離法、化學氧化還原法、切割碳納米管法等；另一類是自下而上的制備方法，即以小分子含碳化合物提供碳源，通過原位生長或化學合成法制備石墨烯，主要包括化學氣相沉積法、有機合成法。
石墨烯在實際應用中的核心價值在于其是否能實現結構可控以及規模化生產。目前，石墨烯規模化生產的主要思路之一是采用化學法。其中氧化還原法被認為是最具潛力實現石墨烯工業化生產的技術路線之一，原因是其具有工藝簡單、得率高及能耗低等特點，而且中間產物氧化石墨烯，富含多種功能性基團，在聚合物及無機復合材料中也突顯其巨大的應用價值。但研究中常用的還原劑如肼類還原劑，大多具有毒性，限制了其所制備石墨烯的應用范圍，如在生物、醫藥等領域的應用。
近年來，研究者們對氧化石墨烯的綠色還原做了諸多研究。如專利200910054919.8基于抗壞血酸的石墨烯制備方法，提到利用氧化劑將石墨氧化得到氧化石墨烯，然后利用抗壞血酸對上述氧化石墨烯進行還原制得石墨烯。但抗壞血酸對氧化石墨烯的還原過程中需要進行超聲處理，加大了能耗，不利于石墨烯的規模化制備。專利201510527079.8氧化石墨烯的綠色還原方法，提到以茶多酚為還原劑對氧化石墨烯進行還原制得石墨烯。但茶多酚對氧化石墨烯的還原需要在氮氣的氛圍中進行，制備工藝復雜，成本相對較高，不易實現工業化。專利201410269521.7一種金屬/茶多酚作為還原劑還原氧化石墨烯的方法，提到首先通過hummers法制備氧化石墨烯，接著對其進行超聲分散得到氧化石墨烯分散液，然后使用茶多酚與金屬作為還原劑制得石墨烯。但石墨烯的制備過程中需要加入金屬鋁或鋅作為還原劑，由于工廠實際生產中對原料常采用管道輸送，因此，金屬鋁或鋅的不斷加入不利于石墨烯的規模化制備。
抗壞血酸以及茶多酚來源廣泛、綠色無污染，常用作氧化石墨烯的還原劑。但其不能有效地清除氧化石墨烯表面的含氧基團，對氧化石墨烯缺陷的修復程度相對較低，導致所制備石墨烯的導電性能較差。抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系之間存在協同作用，相比單一還原劑，其還原效果更好，能夠對氧化石墨烯的缺陷進行更有效的修復，進而所制備石墨烯具有優異的導電性能。因此，研發出一種抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯的方法，用于解決現有技術中存在制備成本較高、常用還原劑毒性較大、所制備石墨烯導電性能較差、不易實現工業化的技術缺陷，成為本領域技術人員亟待解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供了一種抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯的方法。該方法具有簡單易行、易于工業化生產的優勢；同時，所使用的還原劑具有來源廣泛、綠色無污染的特點，以抗壞血酸/茶多酚雙組分為還原體系對氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優，所制備的石墨烯具有優異的導電性能，能很好地解決現有技術中存在制備成本較高、常用還原劑毒性較大、所制備石墨烯導電性能較差、不易實現工業化的技術的缺陷。
本發明的目的通過如下技術方案實現。
一種抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯的方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨烯置于超純水中，超聲分散后，得到穩定均一的氧化石墨烯懸浮液；
（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，并在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進行反應，反應結束后將反應產物經過濾、洗滌、干燥，得到所述石墨烯。
優選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯為采用改良的hummers法制備得到。
優選的，步驟（1）中，所述超聲分散的時間為0.5-2h。
優選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.4-5mg/ml。
優選的，步驟（2）中，所述氧化石墨烯、抗壞血酸和茶多酚的質量比為1:2-5:1-2。
優選的，步驟（2）中，所述攪拌的轉速為200-800rpm。
優選的，步驟（2）中，所述反應的溫度為60-80℃，反應的時間為4-10h。
優選的，步驟（2）中，所述過濾為真空抽濾。
優選的，步驟（2）中，所述洗滌是用超純水沖洗6次。
優選的，步驟（2）中，所述干燥是在50-80℃溫度下進行真空干燥。
制備得到的石墨烯的導電性能良好，石墨烯薄膜的電導率達到951-1356s/m。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
（1）本發明方法采用的還原劑具有來源廣泛、綠色無污染的特點，同時抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系對氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優；
（2）本發明方法制備的石墨烯具有優異的導電性能，石墨烯薄膜的電導率達到951-1356s/m；
（3）本發明制備方法具有簡單易行、易于工業化生產的優勢。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步闡述，但本發明的保護范圍不限于以下實施例。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明具體實施例中，一種抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯的方法，具體包括如下步驟：
（1）將氧化石墨烯置于超純水中，超聲分散后，得到穩定均一的氧化石墨烯懸浮液；
（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，并在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進行反應，反應結束后將反應產物經過濾、洗滌、干燥，得到所述石墨烯。
實施例1
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）用量筒量取23ml濃硫酸倒入250ml燒杯中，并用保鮮膜密封，接著放入-4℃冰箱中冷卻30min；然后稱量1g石墨和0.5g硝酸納，在0℃冰浴條件下加入濃硫酸中，攪拌反應30min后，在不斷攪拌的條件下將3.2g高錳酸鉀在20min內緩慢多次加入到濃硫酸中，待3.2g高錳酸鉀全部加入后反應10min，接著將燒杯轉移至35℃的油浴中繼續攪拌1.5h進行反應；
（2）反應結束后，向燒杯中連續緩慢地加入46ml超純水，并在98℃油浴中攪拌30min；然后將燒杯從油浴中取出，加入140ml超純水后，再加入10ml30wt%的過氧化氫溶液，繼續攪拌30min；將反應液置于離心管中，在4000rpm的轉速下離心20min，再加入10%的鹽酸溶液洗滌5次，每次洗完均在4000rpm的轉速下離心5min，然后加入超純水洗滌離心1次；
（3）最后將離心后得到的沉淀物用超純水透析直至中性，過濾后得到氧化石墨烯凝膠，將氧化石墨烯凝膠-30℃冷凍干燥24h，得到氧化石墨烯粉末。
抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取40mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；
（2）接著在200rpm轉速下加入120mg抗壞血酸、40mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:3:1，w/w），然后在避光條件下，60℃油浴加熱6h后進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水沖洗6次，最后在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經壓片后制成厚度為150μm的石墨烯薄膜，經測試，制備的石墨烯薄膜的電導率為1308s/m。
實施例2
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實施例1相同。
抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取100mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散1h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（1mg/ml）；
（2）接著在400rpm轉速下加入400mg抗壞血酸、100mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:4:1，w/w），然后在避光條件下，75℃油浴加熱8h后進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水沖洗6次，最后在50℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經測試，制備的石墨烯薄膜的電導率為1356s/m。
實施例3
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實施例1相同。
抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取200mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散1.5h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（2mg/ml）；
（2）接著在600rpm轉速下加入400mg抗壞血酸、400mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:2:2，w/w），然后在避光條件下，80℃油浴加熱4h后進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水沖洗6次，最后在70℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經測試，制備的石墨烯薄膜的電導率為951s/m。
實施例4
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實施例1相同。
抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取500mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散2h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（5mg/ml）；
（2）接著在800rpm轉速下加入2.5g抗壞血酸、750mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:5:1.5，w/w），然后在避光條件下，70℃油浴加熱10h后進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水沖洗6次，最后在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經測試，制備的石墨烯薄膜的電導率為1102s/m。
對比例1
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實施例1相同。
抗壞血酸制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取40mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；
（2）接著在200rpm轉速下加入160mg抗壞血酸（氧化石墨烯:抗壞血酸=1:4，w/w），然后在避光條件下，60℃油浴加熱6h后進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水沖洗6次，最后在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經測試，制備的石墨烯薄膜的電導率為820s/m。
對比例2
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實施例1相同。
茶多酚制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取40mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；
（2）接著在200rpm轉速下加入160mg茶多酚（氧化石墨烯:茶多酚=1:4，w/w），然后在避光條件下，60℃油浴加熱6h后進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水沖洗6次，最后在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經測試，制備的石墨烯薄膜的電導率為708s/m。
以上結果表明，在控制相同還原劑用量的條件下，相比單一組分還原劑，抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系所制備的石墨烯具有更為優異的導電性能，說明二者在對氧化石墨烯還原的過程中存在良好的協同作用。
綜上所述，本發明提供了一種抗壞血酸/茶多酚協同作用制備石墨烯的方法，該制備方法具體包括如下步驟：
（1）將改良的hummers法制備的氧化石墨烯置于超純水中，超聲分散后，得到穩定均一的氧化石墨烯懸浮液；（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，并在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進行反應，反應結束后將反應產物經過濾、洗滌、干燥，得到所述石墨烯。
所提供的制備方法具有簡單易行、易于工業化生產的優勢，同時，所使用的還原劑具有來源廣泛、綠色無污染的特點，以抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系對氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優，且所制備的石墨烯具有優異的導電性能。本發明制備方法解決了現有技術中存在制備成本較高、常用還原劑毒性較大、所制備石墨烯導電性能較差、不易實現工業化的技術缺陷。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。