一種濕法氧化硫化氫制硫磺循環經濟工藝的制作方法

本發明涉及硫化氫處理工藝領域，尤其是一種濕法氧化硫化氫制硫磺循環經濟工藝。
背景技術：
：濕法氧化硫化氫制硫磺為由堿性吸收液吸收硫化氫制備硫磺，其中絡合鐵氧化還原法處理硫化氫并回收硫磺的工藝，采用了以絡合鐵為主要成分的液體脫硫劑，其主要用來脫除天然氣、油田伴生氣、水煤氣、煉焦爐氣中的劇毒、惡臭的硫化氫氣體，適宜于潛硫量低于10t/d、且酸氣中多共存大量二氧化碳的氣體處理。其工藝原理是：1)堿性水溶液與h2s反應生成hs-h2s+co32-(oh-)→hs-+hco3-(h2o)(反應式1)co2+co32-+h2o＝2hco3-(反應式2)2)液體脫硫劑中fe-l與hs-反應生成過渡態hs-+2fe-l→2fe-(hs)-l(反應式3)3)液體脫硫劑的再生及硫磺的生成2fe-(hs)-l+1/2o2(g)→2fe-l+oh-+2s(反應式4)由以上工藝原理可見：(1)由硫化氫氧化為硫單質時，不會消耗堿，但需要在堿性環境中(ph＝9-10)進行；(2)酸氣中共存的二氧化碳，幾乎被完全吸收，見表1。吸收二氧化碳需要消耗大量的堿，成本高昂，見表2，需要想辦法降低成本。表1ph值對h2s吸收轉化及co2吸收的影響ph值8.08.59.09.5剩余ω(h2s)7.7％3.3％0.77％0.00h2s吸收百分率92.3％96.7％99.23％100％剩余ω(co2)2.3％0.74％0.23％0.00co2吸收百分率97.7％99.26％99.77％100％表2噸硫磺藥劑成本與酸氣中二氧化碳含量的關系及相應副鹽產量(3)副產的碳酸氫(鈉)鉀在脫硫劑中飽和后，會不斷析出，造成兩種危害，一是混入硫磺中降低硫磺品質(鹽含量不低于30％)，無法進入市場銷售；二是在氣體噴嘴、管道、液泵處結垢，出現堵泵、積液等嚴重問題，影響工藝平穩運行。所以一旦鹽飽和后，需要更換脫硫劑，大大增加了藥劑成本。目前很多工藝采用碳酸鈉作為脫硫劑ph調節劑，為了降低成本，有些工藝采用沉淀池結晶回收碳酸氫鈉，然后堿中和為碳酸鈉回用的辦法，雖然降低了藥劑成本，但由于碳酸氫鈉溶解度很小(17.0g，60℃)，且隨溫度的降低溶解度變化不大(11.0g，20℃)，見附圖3。冷卻到室溫后一噸脫硫劑析出的碳酸氫鈉僅為60kg，析鹽再生后的脫硫劑一經運行又快速達到飽和狀態，需要頻繁更換脫硫劑進行脫鹽操作，工藝難度加大，這不僅需要很大的沉淀池(貧液槽)，而且需要消耗大量的中和用堿以及泵送、制冷等需要大量的電能，成本依然高企。若將生成的碳酸氫鈉，通過焙燒法再生為碳酸鈉(反應式5)，可以基本平衡堿的消耗。由于回收工藝執行的難度很大，所以實際很少采用焙燒法再生碳酸鈉，從而無法有效降低藥劑成本。當前硫磺回收工藝多采用koh作為脫硫劑ph調節劑，由于碳酸氫鉀的溶解度(67.0，60℃)是碳酸氫鈉的3.94倍，可以延長脫硫劑的鹽飽和周期接近4倍，見附圖3；加之碳酸氫鉀隨溫度的降低溶解度變化很大(35.0g，20℃)，冷卻到室溫后一噸脫硫劑可析出的碳酸氫鉀為320kg，從這個角度看，可以延長脫硫劑的鹽飽和周期5.3倍，可以有效抑制鹽的結晶問題。由于很多脫硫工藝并未采用結晶脫鹽的辦法，硫磺中鹽含量始終無法得到有效解決，藥劑成本也一直居高不下，甚至高達7850元/噸硫磺。成本之高往往使很多企業即便建設了硫磺回收裝置，也不能正常開工，而是采用直接通過火炬燃燒生成二氧化硫排放，帶來嚴重的大氣污染問題。隨著環保法的實施，必須尋求經濟可行的硫化氫治理辦法。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的是提供一種濕法氧化硫化氫制硫磺循環經濟工藝，實現堿的自我平衡供給，提高硫磺品質，減少堵泵、堵氣體噴嘴的停工檢修，以及更換脫硫劑帶來的成本和環境問題。為達上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種濕法氧化硫化氫制硫磺循環經濟工藝，包括以下步驟：a.在濕法氧化硫化氫制硫磺過程中，以碳酸鉀作為液體脫硫劑的ph調節劑，反應后得到碳酸氫鉀和液體脫硫劑的混合物，所述碳酸氫鉀溶解于液體脫硫劑中；b.所述碳酸氫鉀和液體脫硫劑的混合物通過冷卻降溫得到碳酸氫鉀的結晶鹽和混合物1，所述混合物1包含液體脫硫劑和殘留的溶解于液體脫硫劑中的碳酸氫鉀；c.所述碳酸氫鉀的結晶鹽通過離心固液分離，得到固體碳酸氫鉀；d.所述固體碳酸氫鉀通過煅燒得到碳酸鉀。優選地，步驟a所述液體脫硫劑ph值控制在9～10。優選地，步驟a所述液體脫硫劑ph值控制在9.5。優選地，所述液體脫硫劑主要由絡合鐵組成。優選地，步驟a所述液體脫硫劑密度控制在1.02～1.05g/cm3。優選地，所述混合物1用碳酸鉀調節ph值后送入脫硫劑儲罐，供下次濕法氧化硫化氫制硫磺使用。優選地，所述濕法氧化硫化氫制硫磺為絡合鐵法、酞菁鈷磺酸鹽法或改良蒽醌二磺酸鈉法。本發明的濕法氧化硫化氫制硫磺循環經濟工藝通過以碳酸鉀為脫硫劑的ph調節劑，并將副產物碳酸氫鉀通過冷卻結晶法過濾回收，回收的碳酸氫鉀通過煅燒再生成碳酸鉀的循環經濟工藝，不僅可以實現堿的自我平衡供給，在保證處理效率的前提下使藥劑成本降低95％，綜合成本降低80％，單位硫磺處理成本降低至1000元/t以下；還能提高硫磺品質，使硫磺含量≥90％，并能夠減少由于脫硫劑析鹽導致的堵泵、堵氣體噴嘴停工檢修、脫硫劑更換帶來的環境問題。本發明是一條循環經濟的、綠色的、可持續的濕法氧化硫化氫處理工藝，有重要的應用價值和現實意義。附圖說明通過以下參照附圖對本發明實施例的描述，本發明的上述以及其它目的、特征和優點將更為清楚，在附圖中：圖1示出硫磺回收裝置流程圖；圖2示出碳酸鉀回收及煅燒再生工藝；圖3示出鹽的溶解度曲線。具體實施方式以下基于實施例對本發明進行描述，但是本發明并不僅僅限于這些實施例。文中碳酸氫鉀是指溶解后的碳酸氫鉀，碳酸氫鉀結晶鹽是碳酸氫鉀析出的結晶。本發明提供一種濕法氧化硫化氫制硫磺循環經濟工藝，包括以下步驟：a.在濕法氧化硫化氫制硫磺過程中，以碳酸鉀作為液體脫硫劑的ph調節劑，反應后得到碳酸氫鉀和液體脫硫劑的混合物，所述碳酸氫鉀溶解于液體脫硫劑中。濕法氧化硫化氫制硫磺為一種常用的硫化氫制硫磺工藝，液體脫硫劑與硫化氫的反應原理為現有技術，故不再解釋，碳酸鉀與硫化氫、二氧化碳的中和反應原理如下：h2s+k2co3→khs+khco3(反應式5)co2+k2co3+h2o＝2khco3(反應式6)碳酸鉀在作為液體脫硫劑的ph調節劑，與硫化氫、二氧化碳反應，將硫化氫中的硫轉變為hs-，自身生成碳酸氫鉀，由于碳酸氫鉀的溶解度(67.0g，60℃)，碳酸氫鈉溶解度(17.0g，60℃)，碳酸氫鉀溶解度是碳酸氫鈉的3.94倍，因此，液體脫硫劑中可溶解更多的碳酸氫鉀，延長液體脫硫劑的鹽飽和周期接近4倍，選用碳酸鉀作為脫硫劑的ph調節劑，不選用碳酸鈉或氫氧化鉀，不僅有利于控制液體脫硫劑的ph值和酸緩沖容量，還能延長液體脫硫劑中碳酸氫鉀的飽和析鹽周期，即液體脫硫劑中溶解碳酸氫鉀達到飽和狀態的時間，選擇碳酸鉀做液體脫硫劑的ph調節劑可以延長液體脫硫劑飽和析鹽周期5.3倍(與碳酸鈉比)，有效抑制液體脫硫劑中ph調節劑過早結晶。上述過程中還包含了液體脫硫劑氧化硫化氫得到并分離出硫磺的過程，屬于現有技術。b.所述碳酸氫鉀和液體脫硫劑的混合物通過冷卻降溫得到碳酸氫鉀的結晶鹽和混合物1，所述混合物1包含液體脫硫劑和殘留的溶解于液體脫硫劑中的碳酸氫鉀，此時液體脫硫劑中溶解的碳酸氫鉀為飽和狀態。冷卻降溫的手段可以是自然冷卻降溫，也可采用降溫設備，降溫方式可采用梯度降溫、急速降溫等。原理如圖3所示，碳酸氫鉀隨溫度的降低溶解度變化很大，碳酸氫鉀溶解度在20℃時為35.0g，因此通過冷卻降溫的辦法，將含碳酸氫鉀的脫硫劑從60℃降溫至20℃，碳酸氫鉀將以鹽結晶的形式析出，同時，碳酸氫鉀會殘留部分溶解于液體脫硫劑中。冷卻到室溫后一噸液體脫硫劑可析出的碳酸氫鉀為320kg。c.所述碳酸氫鉀的結晶鹽通過離心固液分離，得到固體碳酸氫鉀，如圖2所示。d.所述固體碳酸氫鉀通過煅燒得到碳酸鉀。采用200℃熱空氣煅燒分解生產，見反應式7。將回收的固體碳酸氫鉀煅燒制碳酸鉀，制備的碳酸鉀可以基本補充步驟a中碳酸鉀的消耗，無須再外購碳酸鉀，吸收二氧化碳消耗的大量碳酸鉀將完全得到再生，同時，在煅燒過程中吸收的二氧化碳又釋放出來，可直排入大氣，不會帶來環境污染問題。進一步地，步驟a所述液體脫硫劑ph值控制在9～10。ph值低于9時，h2s吸收效率不高，ph值高于10時，液體脫硫劑中主要成分生成沉淀概率增大，并且hs-轉化為s2-，將無法與液體脫硫劑反應，脫硫體系被改變。優選地，步驟a所述液體脫硫劑ph值控制在9.5，當ph值為9.5時，h2s可100％被吸收，吸收效率最佳。ph值控制可以通過ph測定控制儀控制，也可以通過人工添加碳酸鉀控制。更進一步地，液體脫硫劑主要由絡合鐵組成。絡合鐵能夠與hs-結合生成絡合物。為了防止碳酸氫鉀在液體脫硫劑中過飽和，步驟a所述液體脫硫劑密度控制在1.02～1.05g/cm3，液體脫硫劑中溶解的碳酸氫鉀可以是飽和狀態，也可以是接近飽和的狀態，以飽和狀態最佳。通過監測步驟a中液體脫硫劑的密度，可以推測溶解的碳酸氫鉀的含量，以便及時將接近飽和的液體脫硫劑送入再生系統。監測液體脫硫劑的密度可以通過密度監控設備監控。液體脫硫劑脫除碳酸氫鉀結晶鹽后可回收使用，進一步地，在20℃下，步驟c之后的混合物1中溶解的碳酸氫鉀為飽和狀態，將混合物1用碳酸鉀調節ph值(9～10)后送入脫硫劑儲罐，在下一循環的濕法氧化硫化氫制硫磺過程中，溫度將升至60℃，混合物1再次變為不飽和狀態，能夠重新溶解碳酸氫鉀。混合物1中的液體脫硫劑在循環期間總量保持不變，至少能夠循環使用三個月，因此無需經常更換脫硫劑，大大降低了硫磺回收單元的脫硫劑成本，更顯著降低了排放脫硫劑導致的環境污染。循環過程中，碳酸鉀變為碳酸氫鉀后經轉換再次變為碳酸鉀使用。另外為提高硫磺品質，工藝中可增加熔硫釜，降低雜質含量。更進一步地，濕法氧化硫化氫制硫磺工藝可以是絡合鐵法、酞菁鈷磺酸鹽法、改良蒽醌二磺酸鈉法等制硫磺工藝。碳酸鉀本來是脫硫劑ph調節劑的一個選項，多次在專利和文獻中提及，但實際應用很少。原因可能是由于碳酸鉀(5800元/t)價格比碳酸鈉(2200元/t)貴2.64倍，并且普遍忽視脫硫劑析鹽帶來的問題。后來選用koh，就是注意到了脫硫劑析鹽的問題，但對析出的鹽——碳酸氫鉀卻沒有解決辦法。唯有選用碳酸鉀，才能實現堿的閉路循環，基本平衡堿的消耗，同時可以大大延長脫硫劑的使用壽命、延長脫硫單元的正常運行周期，從而大大降低處理成本。下面以一單元化內外筒絡合鐵、硫化氫處理工藝為基礎列舉本發明的實施例和對比例，一單元化內外筒絡合鐵、硫化氫處理工藝如圖1所示。原來脫硫過程分兩步進行，一個硫化氫吸收塔，一個脫硫劑再生塔，內外筒結構是吸收和再生在同一個釜內完成，硫化氫吸收在內筒，硫磺在外筒生成，并在內外筒間循環，典型工藝就是lo-cat工藝。實施例1選用一單元化內外筒循環吸收氧化絡合鐵硫化氫處理工藝，以k2co3作為ph值調節劑(ph＝9.5)，酸氣組成為硫化氫72％、二氧化碳28％，酸氣流速61.3kg/h，處理溫度60℃，硫磺產量1.0t/d，硫磺回收率99％，k2co3消耗1266kg/t(硫磺)，處理鹽飽和脫硫劑貧液(混合物1)5.8t，回收碳酸氫鉀1784kg/t(硫磺)，煅燒得碳酸鉀1202kg/t(硫磺)，回收率95.0％。回收再生的碳酸鉀可以基本平衡堿的消耗。處理成本約900元/t(硫磺)。對比例1選用一單元化內外筒循環吸收氧化絡合鐵硫化氫處理工藝，以碳酸鈉為ph調節劑(ph＝9.5)，酸氣組成為硫化氫72％、二氧化碳28％，酸氣流速61.3kg/h，處理溫度60℃，硫磺產量1.0t/d，硫磺回收率94％，碳酸鈉消耗987kg/t(硫磺)，處理鹽飽和脫硫液貧液(液體脫硫劑和殘留的溶解于液體脫硫劑的碳酸氫鈉)7.3t/t(硫磺)，回收煅燒再生碳酸鈉400kg，回收率91.5％。綜合處理成本2800元/t(硫磺)。對比例2選用一單元化內外筒循環吸收氧化絡合鐵硫化氫處理工藝，以koh作為ph調節劑(ph＝9.5)，酸氣組成為硫化氫72％、二氧化碳28％，酸氣流速61.3kg/h，處理溫度60℃，硫磺產量1.0t/d，硫磺回收率99％，koh消耗522kg/t(硫磺)，處理鹽飽和脫硫液貧液(液體脫硫劑和殘留的溶解于液體脫硫劑的碳酸氫鉀)2.9t，回收碳酸氫鉀890kg/t(硫磺)，回收率95.5％。副產的碳酸氫鉀含有少量硫磺和脫硫劑，無法外銷。處理成本約3500元/t(硫磺)。本領域的技術人員容易理解的是，在不沖突的前提下，上述各優選方案可以自由地組合、疊加。以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域技術人員而言，本發明可以有各種改動和變化。凡在本發明的精神和原理之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12