一種多孔Li4Ti5O12空心球的超聲霧化制備方法與流程

技術領域：

本發明涉及一種多孔li4ti5o12空心球的超聲霧化制備方法，屬于鋰離子電池材料制備技術領域。

技術背景

近年來，隨著數碼設備、電子儀表的小型化與高性能化，高能量密度且長循環壽命的鋰離子電池日益受到重視。負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，對電池性能起著關鍵性的作用。尖晶石型鈦酸鋰是一種“零應變”材料,具有充放電電壓穩定和對環境友好等優點,在鋰離子脫/嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，可以有效避免鋰枝晶的形成和電解液的分解，從根本上消除鋰離子電池的安全隱患，被認為是最有希望的下一代鋰離子電池負極材料。然而，鈦酸鋰本征電子電導率和離子電導率偏低，嚴重制約了其作為高功率負極材料在動力型鋰離子電池中的應用。目前提高鈦酸鋰的高倍率充放電性能的主要途徑有三種：制備納米級鈦酸鋰、制備金屬元素摻雜和碳包覆鈦酸鋰、制備多孔或中空結構的鈦酸鋰。制備金屬元素摻雜和碳包覆鈦酸鋰主要采用高溫固相法，采用高溫固相法制備出來的鈦酸鋰材料大多數是微米級，并且顆粒分布不均勻，大電流充放電性能較差；制備多孔或中空結構的鈦酸鋰主要采用模板法，雖然多孔或中空結構可以有效提高鈦酸鋰材料的電導能力和大電流充放電性能，但是其制備工藝繁瑣，成本較高，不利于產業化。制備納米級鈦酸鋰是解決鈦酸鋰負極材料的大電流充放電性能最行之有效的方法,鈦酸鋰顆粒的納米化不僅增大了鈦酸鋰與電解液的接觸面積，還縮短了鋰離子的遷移路徑。

現有的納米級鈦酸鋰的制備技術主要包括水熱法、溶膠-凝膠法、噴霧裂解法和模板法等，這些方法燒結時間長、生產效率低、產物的粒徑分布不易控制、工藝繁瑣且成本較高。

本發明所要解決的技術問題是提供一種多孔li4ti5o12空心球的超聲霧化制備方法，該制備方法工藝簡單、制備過程易控制、成本低且可進行大規模生產，制備的鈦酸鋰純度高且電化學性能優良。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種多孔li4ti5o12空心球的超聲霧化制備方法。為實現本發明的目的，采用的技術方案是：

1、分別將可溶性li、ti的化合物按(4～4.3):5摩爾比溶于無水乙醇中，充分攪拌0.5～1小時，得a溶液；

本發明所述的可溶性li化合物為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種。

本發明所述的可溶性ti化合物為鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯和硫酸氧鈦中的一種。

2、將可溶性金屬離子鰲合剤和含碳化合物溶于去離子水中，充分攪拌10～30分鐘后得到澄清溶液，得b溶液。

3、將a溶液逐滴加入到攪拌狀態下的b溶液中，在15～40℃的水浴鍋中繼續攪拌并回流，攪拌轉速為每分鐘50～120轉，攪拌1～3小時后得到用于霧化的前驅體混合溶液。

本發明所述的可溶性金屬離子鰲合剤為草酸、檸檬酸和酒石酸中的一種，金屬離子鰲合劑的用量為前驅體混合溶液中所有金屬離子物質摩爾量總和的1.5～3.5倍。

本發明所述的可溶性含碳化合物為蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一種，按霧化后前驅體粉末在氬氣氛圍中煅燒后所得到的前驅體粉末的0～30質量分數計算含碳化合物的用量,其中質量分數為0表示不加含碳化合物

4、用超聲霧化制備系統將得到的前驅體混合溶液霧化成小霧滴，利用抽真空系統讓小霧滴通過石英管式爐或剛玉管式爐，霧滴通過管式爐的速度為0.5～3cm/s，小霧滴干燥后成為前驅體粉末，用粉末收集器收集前驅體粉末，即球形鈦酸鋰前驅體粉末。

本發明所述的超聲霧化器的震蕩頻率為1.7mhz或2.4mhz。

本發明所述的霧化器霧化量為0.2毫升/分鐘～5毫升/分鐘。

本發明所述的石英管式爐或剛玉管式爐溫度為500～750℃區間的某一個溫度。

5、收集到的球形鈦酸鋰前驅體粉末利用馬弗爐進行煅燒或氣氛爐與馬弗爐分步中進行煅燒，得到本發明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。

本發明所述的利用馬弗爐煅燒，其具體過程為：

將收集到的球形鈦酸鋰前驅體粉末置于馬弗爐中，在空氣或氧氣氛圍下煅燒：煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為3～20小時，煅燒溫度的升溫速率為2～10℃/分鐘；煅燒完畢后隨爐降溫至室溫，得到本發明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。

本發明所述的利用氣氛爐與馬弗爐分步煅燒，其具體過程為：

先將收集到的球形鈦酸鋰前驅體粉末置于氣氛爐中，在氬氣或氮氣氛圍下煅燒：煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為2～6小時，煅燒溫度的升溫速率為2～10℃/分鐘，煅燒完畢后隨爐降溫至室溫，得到含碳的li4ti5o12復合材料；然后將含碳的li4ti5o12復合材料置于馬弗爐中，在空氣或氧氣氛圍下煅燒：煅燒溫度為500～650℃，煅燒時間為3～10小時，煅燒溫度的升溫速率為1～5℃/分鐘，煅燒完畢后隨爐降溫至室溫，得到本發明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。

本發明所述的超聲霧化制備系統，系統包括三個部分：超聲霧化系統、霧滴固化區和前驅體粉末收集系統。

①超聲霧化系統

超聲霧化系統的震蕩頻率1.7mhz或2.4mhz，最大霧化率15毫升/分鐘，霧化頭2～10個，利用抽真空系統將霧滴帶入到霧滴固化區(高溫管式爐)。

②霧滴固化區

由石英管或剛玉管構成的腔體，腔體直徑4～8cm，加熱溫區長度40～120cm，加熱溫度500～750℃。

本發明方法有效控制了鈦酸鋰負極材料的化學成分、相成分和粒徑，改善了li4ti5o12材料的大電流充放電性能與循環性能。同時具有簡單的操作、高效率、低成本以及方便大量生產等特點。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖2是本發明實施例1制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是本發明實施例1制備的樣品的倍率性能曲線。

圖4是本發明實施例2制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖5是本發明實施例2制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖6是本發明實施例2制備的樣品的倍率性能曲線。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例，對本發明做進一步說明。

實施例1

空心球形多孔洞li4ti5o12

將3.32克li2co3溶解于20毫升無水乙醇，室溫下持續攪拌30分鐘后逐滴加入29.3毫升鈦酸異丙酯，繼續攪拌20分鐘得到a溶液。將25.2克草酸和1.5克蔗糖溶解于400毫升的去離子水中，充分攪拌得到澄清b溶液；將a溶液逐滴滴加到b溶液中，滴加速度5滴/秒，繼續攪拌1小時，得到用于霧化的前驅體混合溶液。用震蕩頻率為2.4mhz的超聲霧化系統霧化所得到的溶液，霧化量為每分鐘0.2毫升，產生的霧化液滴由真空抽氣泵載入到溫度為600℃的管式爐，霧滴在石英管中的移動速度為3cm/s，利用粉末收集裝置收集干燥后的前驅體粉末。

將收集到的前驅體粉末置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行煅燒：以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至600℃，在600℃燒結20小時。煅燒結束后隨爐自然降溫至室溫，取出粉末、研磨并過篩即得到多孔空心球形li4ti5o12材料。

將由上述步驟制得的樣品標記為樣品a。

圖1為本實施例制備樣品a的x-射線衍射圖譜，由該圖譜可知，所合成的粉體的衍射峰尖銳，說明樣品a的結晶度很高。

圖2是樣品a的掃描電鏡照片，顯示了制得的樣品a粉末具有多孔空心球形的形貌。

稱取0.07克制得的樣品ali4ti5o12粉末、0.02克導電炭黑和0.01克粘結劑pvdf(聚偏氟乙烯)，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于銅箔上，于110℃真空干燥12小時，制得鈦酸鋰負極。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中lipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比(ec:dec:dmc)為1：1：1。以金屬鋰片為負極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池，理論1c(1c＝175ma/g)，充放電的電壓范圍為1.0～3.0v。

圖3為倍率充放電圖，由圖可知，在25℃，在0.5c、1c、2c、3c、5c、10c和20c(1c＝175mah/g)倍率下li4ti5o12材料的放電比容量可以達到170mah/g、163mah/g、155.9mah/g、152.6mah/g、149mah/g、145mah/g、143mah/g，說明本方法制得的li4ti5o12材料具有優異的電化學性能。

實施例2

將3.24克li2co3溶解于30毫升無水乙醇，室溫下持續攪拌30分鐘后逐滴加入29.3毫升鈦酸異丙酯，繼續攪拌30分鐘得到a溶液。將25.2克草酸溶解于300毫升的去離子水中，充分攪拌得到澄清b溶液；將a溶液逐滴滴加到b溶液中，滴加速度5滴/秒，繼續攪拌2小時，得到用于霧化的前驅體混合溶液。用震蕩頻率為1.7mhz的超聲霧化系統霧化所得到的溶液，霧化量為每分鐘0.5毫升，產生的霧化液滴由真空抽氣泵載入到溫度為700℃的管式爐，霧滴在石英管中的移動速度為5cm/s，利用粉末收集裝置收集干燥后的前驅體粉末。將收集到的前驅體粉末置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行煅燒：以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至750℃，在750℃燒結16小時。煅燒結束后隨爐自然降溫至室溫，取出粉末、研磨并過篩即得到多孔空心球形li4ti5o12負極材料。將由上述步驟制得的樣品標記為樣品b。

圖4為本實施例制備樣品b的x-射線衍射圖譜，由該圖譜可知，所合成的li4ti5o12粉體的結晶度很高。

圖5是樣品b的掃描電鏡照片，顯示了制得的li4ti5o12粉末具有球形的結構。

稱取0.07克制得的樣品bli4ti5o12粉末、0.02克導電炭黑和0.01克粘結劑pvdf(聚偏氟乙烯)，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于鋁箔上，于110℃真空干燥12小時，制得鈦酸鋰負極。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中lipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比(ec:dec:dmc)為1：1：1。以金屬鋰片為負極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池，充放電的電壓范圍為1.0～3.0v。圖6為倍率充放電圖，由圖可知，在25℃，在0.5c、1c、2c、3c、5c、6c、10c和20c(1c＝175mah/g)倍率下li4ti5o12材料的放電比容量可以達到165mah/g、160mah/g、157mah/g、155mah/g、151mah/g、149mah/g、146mah/g、137mah/g，說明本方法制得的li4ti5o12材料具有優異的電化學性能。

實施例3

將34毫升鈦酸丁酯溶解于50毫升無水乙醇，室溫下持續攪拌20分鐘后逐滴加入3毫升冰乙酸，繼續攪拌10分鐘得到a溶液。將38.4克檸檬酸溶解于300毫升的去離子水中，室溫下持續攪拌10分鐘后加入5.516克硝酸鋰，繼續攪拌20分鐘得到b溶液。將a溶液逐滴滴加到b溶液中，滴加速度3滴/秒，繼續攪拌1小時，得到用于霧化的前驅體混合溶液。用震蕩頻率為1.7mhz的超聲霧化系統霧化所得到的溶液，霧化量為每分鐘0.5毫升，產生的霧化液滴由真空抽氣泵載入到溫度為650℃的管式爐，霧滴在石英管中的移動速度為5cm/s，利用粉末收集裝置收集干燥后的球形鈦酸鋰前驅體粉末。將收集到的球形鈦酸鋰前驅體粉末置于氣氛爐中，在氬氣氛圍下煅燒：煅燒溫度為600℃，煅燒時間為6小時，煅燒溫度的升溫速率為2～10℃/分鐘，煅燒完畢后隨爐降溫至室溫，得到含碳的li4ti5o12復合材料；然后將含碳的li4ti5o12復合材料置于馬弗爐中，在氧氣氛圍下煅燒：煅燒溫度為500℃，煅燒時間為6小時，煅燒溫度的升溫速率為4℃/分鐘，煅燒完畢后隨爐降溫至室溫，得到本發明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。將由上述步驟制得的樣品標記為樣品c。

稱取0.07克制得的樣品cli4ti5o12粉末、0.02克導電炭黑和0.01克粘結劑pvdf(聚偏氟乙烯)，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于鋁箔上，于110℃真空干燥12小時，制得鈦酸鋰負極。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中lipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比(ec:dec:dmc)為1：1：1。以金屬鋰片為負極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池，充放電的電壓范圍為1.0～3.0v。

在25℃，在0.5c、1c、2c、3c、5c和10c20c倍率下li4ti5o12材料的放電比容量可以達到165mah/g、160mah/g、153mah/g、150mah/g、146mah/g、139mah/g，說明本方法制得的li4ti5o12材料具有優異的電化學性能。