一種含油污泥與生物質復合制備多級孔活性炭的方法與流程

本發明涉及石油化工行業含油污泥有毒有害固體廢棄物和農業生產過程中生物質廢棄物資源化利用技術領域，特別涉及一種含油污泥與生物質復合制備多級孔活性炭的方法。

背景技術：

含油污泥是在原油勘探、開采、運輸、儲存、清罐、煉制等過程中產生的一種水、油、渣高度乳化的粘稠狀固體廢棄物。含油污泥成分復雜，含有大量原油、瀝青質、蠟質、水分、固體顆粒以及各種藥劑，具有難降解、有毒、有害等特點，不易處理且污染環境，屬于國家危險廢物名錄中危險廢物類別hw08。通常，含油污泥含有30-50％的水，10-12％的固體顆粒和30-50％的油，而油相又由飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質組成。膠質和瀝青質的存在促進了含油污泥中乳化物的穩定性，大大增加了含油污泥的處理難度。目前，焚燒法是含油污泥無害化處理方法之一，但是存在著成本高、易產生二次污染的問題。而資源化處理方法主要包括：機械分離、化學萃取和熱轉化方法，但是由于含油污泥的高粘度和高毒性，也存在效果不理想、操作復雜等不足。

生物質作為一種農業廢棄物，具有來源廣泛、產量高、價格低廉、生長周期短等優勢，而且與原料煤相比，生物質無粘結性、無需破黏等特殊處理。我國作為一個農業大國，每年的生物質如秸稈、稻殼、玉米芯等產量極大。傳統的生物質處置方法，如焚燒法，容易造成資源浪費和環境污染。目前生物質的資源化利用方法主要為熱轉化方法，但是也存在著產物品質不高、設備復雜等問題。

活性炭是一種比表面積高，表面具有多孔結構的材料。由于其具有獨特的吸附表面結構特性和表面化學性能，活性炭具有較強的吸附性能和催化性能，活性炭制備原料充足且安全性高、耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機溶劑、易再生，是一種環境友好型吸附劑。目前，活性炭已廣泛應用于化工、環保、食品加工、冶金、藥物精制、軍事化學防護等各個領域。普通活性炭材料是由煤、椰殼、果殼、木屑等原料經過加工處理所得的無定形碳，比表面積通常小于1100m²/g且多以介孔為主。而用于特殊用途的活性炭是由昂貴的瀝青質和高分子聚合材料制得，比表面積大于2000m²/g。多級孔活性炭指的是活性炭中同時分布有大量的介孔和微孔，對氣體分子和液相中的離子及有機物污染物具有很高的吸附能力。

以含油污泥和生物質混合料的多級孔活性炭制備技術屬于危險固體廢棄物的資源化利用領域。本發明以原油生產加工過程中產生的含油污泥和農業生產中產生的生物質混合料為對象，按照“無害化、減量化、資源化”的原則，針對含油污泥本身難處理、瀝青質含量高，生物質產量大等特點，研究含油污泥和生物質混合料制備多級孔活性炭技術。為含油污泥和生物質的資源化利用及其工業化生產提供了新思路和新方法，具有重要現實意義。

中國專利cn201611234477.1公開了一種生物質-渣油共煉焦活性炭的制備方法，在惰性氣體保護下將生物質和渣油進行共焦化反應，得到共煉焦；對共煉焦依次進行親水性預處理和除灰分預處理，得到預處理后的共煉焦；在惰性氣體保護條件下，將預處理后的共煉焦焙燒，得到生物基炭材料；在惰性氣體保護下，將生物基碳材料與活化劑進行活化反應，得到生物質-渣油共煉焦活性炭具有高比表面積、高孔容特性。

技術實現要素：

本發明的目的在于一種含油污泥與生物質復合制備多級孔活性炭的方法，為含油污泥和生物質廢棄物的資源化利用提供一種新思路。本發明的優點在于：成本低、易操作、無污染、設備簡單投入少，并且制備過程中的副產物能夠回收再利用，能夠充分回收利用儲運油泥和生物質的各個組分。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案包括：

一種含油污泥和生物質復合制備多級孔活性炭的方法，所述活性炭的比表面積在1800m²/g以上，孔徑分布主要在0.5-4nm之間，平均孔徑在3nm左右，孔容積大于1.5cm³/g；包括以下步驟：

步驟(1)、將含油污泥離心分離后，去除中層的水分和底層的固體渣，得到上層油相產物；

步驟(2)、將生物質破碎研磨，得到生物質顆粒；

步驟(3)、將步驟(1)所得的油相產物和步驟(2)所得的生物質顆粒以質量比1：(0.2-1)均勻混合后，放入剛玉坩堝中，在惰性氣氛保護下以2-5℃/min升溫至350-450℃并保溫90-120min，自然冷卻到室溫后得到塊狀固體，研磨成顆粒；

步驟(4)、將步驟(3)得到固體顆粒與koh粉末均勻混合后放入剛玉坩堝中，在惰性氣氛保護下升溫至800-850℃，保溫60-90min，自然冷卻到室溫，取出后用去離子水沖洗至濾液呈中性，干燥研磨得到所述多級孔活性炭。

所述的含油污泥為原油生產加工過程中產生的一種高粘度、成分復雜的黑色乳狀物。

所述的生物質為農業生產過程中產生的如秸稈、稻殼、等固體廢棄物。

步驟(1)所述的離心參數為：3000-4000rpm，離心10-20min，過程溫度為15-20℃。

步驟(2)所述的生物質顆粒為60-80目左右。

步驟(3)所述的研磨顆粒大小為1.5-2mm

步驟(4)所述固體顆粒與koh粉末的混合質量比為1：(3-5)。

本發明含油污泥與生物質復合制備多級孔活性炭的方法具有以下優點：

1.制備工藝簡單：通過含油污泥離心、生物質破碎、原料混合、碳化、活化、洗滌、干燥、研磨等一系列方法，對含油污泥和生物質進行處理，制備得到多級孔活性炭，制備工藝簡單，裝置易得，操作步驟少，可行性高；

2.原材料和添加劑易得：制備所需的含油污泥為原油生產加工過程中產生的危險固體廢棄物；制備所需的生物質是農業生產過程中產生的固體廢棄物，產量大；制備過程中所需的添加劑易得；

3.原料充分利用：含油污泥和生物質混合料碳化過程中產生油產品粘度低、分子量小，經處理后可作為優質油產品回收。

4.制備的多級孔活性炭品質高：比表面積不小于1800m²/g，孔徑分布主要在0.5-4nm之間，平均孔徑在3nm左右，孔容積大于1.5cm³/g。

附圖說明

圖1是本發明含油污泥與生物質復合制備多級孔活性炭的方法流程圖。

圖2是本發明實施例1所得活性炭的掃描電鏡圖。

圖3是本發明實施例1所得活性炭的氮吸附-脫附等溫線圖。

圖4是本發明實施例1所得活性炭的孔徑分布圖。

具體實施方式

下面，本發明將用實施例進一步說明，但不局限于以下實施例中的任一個。圖1是本發明含油污泥與生物質復合制備多級孔活性炭的方法流程圖。

實施例1

以瀝青質質量含量為6％的含油污泥作為原料，在20℃下經過3000rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：0.25均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭，活性炭掃描電鏡如圖2所示。所制備的活性炭比表面積為1849m²/g，孔容積為1.58cm³/g，如圖3可見所制備的活性炭在相對壓力低于0.1以及0.1-0.9之間的吸附量均有明顯增加，說明活性炭中同時存在微孔和介孔。如圖4可見活性炭孔徑分布在0.8-4.1nm之間，平均孔徑為2.81nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為931mg/g。

實施例2

以瀝青質質量含量為11％的含油污泥作為原料，在20℃下經過3500rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：0.25均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為2142m²/g，孔容積為1.85cm³/g，平均孔徑為3.04nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為1038mg/g。

實施例3

以瀝青質質量含量為11％的含油污泥作為原料，在20℃下經過4000rpm、15min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：1均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為1976m²/g，孔容積為1.68cm³/g，平均孔徑為2.74nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為891mg/g。

實施例4

以瀝青質質量含量為11％的含油污泥作為原料，在20℃下經過3000rpm、15min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：0.3均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為2254m²/g，孔容積為1.87cm³/g，平均孔徑為3.12nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為1044mg/g。

實施例5

以瀝青質質量含量為6％的含油污泥作為原料，在15℃下經過4000rpm、20min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：0.2均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為1985m²/g，孔容積為1.61cm³/g，平均孔徑為2.95nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為895mg/g。

實施例6

以瀝青質質量含量為6％的含油污泥作為原料，在20℃下經過4000rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：0.2均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為2℃/min，升溫至350℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：3均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為850℃，保溫90min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為1885m²/g，孔容積為1.78cm³/g，平均孔徑為2.90nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為845mg/g。

實施例7

以瀝青質質量含量為11％的含油污泥作為原料，在17℃下經過4000rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質原料，經過破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質量比1：0.5均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮氣為氣氛加熱碳化，加熱條件為5℃/min，升溫至450℃后保溫90min，自然冷卻至室溫后得到固體產物。將固體產物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質量比1：5均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過程中以氮氣為保護氣氛，加熱溫度為820℃，保溫70min后自然冷卻至室溫。得到的產物經過去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為2112m²/g，孔容積為1.83cm³/g，平均孔徑為3.08nm，對水體中亞甲基藍的吸附量為1103mg/g。