水合釩酸鋇非線性光學晶體的制備方法和用途與流程

本發明涉及一種非線性光學晶體的制備方法和用途，特別涉及該非線性光學晶體采用水熱法生長。

背景技術：

在激光技術中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從紫外到紅外光譜區，尚存有空白波段。非線性光學晶體材料的主要功能是變頻，主要用于激光倍頻、和頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩和放大等方面。通過非線性光學晶體材料的變頻效應，能把某種激光器的輸出波長在新的頻率處產生新的激光波長，從而可以填補各類激光器件發射激光波長的空白光譜區，使激光器得到更廣泛的應用。

近幾十年來，非線性光學晶體因能有效的拓寬激光的波長范圍而倍受關注。已經被應用于實際的非線性光學晶體可以分為以下幾個部分：紫外波段有kbbf、bbo、lbo等；可見波段有ktp等；紅外波段有aggas2等。對于紅外非線性光學晶體，應該具有如下性質：激光損傷閾值高，有較大的倍頻效應，易于生長以及不發生潮解等。實際中符合上述優點并可被應用的紅外晶體還很少，因此探索可以應用的紅外晶體就變得尤為重要。

1987年捷克的ulická,?，f.pavel?ík和k.huml在actacrystallographicasectionc:crystalstructurecommunications43.12(1987):2246-2268上報道了水合釩酸鋇ba(vo3)2·h2o化合物的結構。要測試一種晶體的基本物理性能（包括非線性光學性能）需要該晶體的尺寸至少達到毫米甚至厘米級，至今尚未見到關于ba(vo3)2·h2o各種性能測試的報道，也沒有關于ba(vo3)2·h2o單晶非線性光學性能測試結果的報道。

技術實現要素：

本發明的目的是為了彌補各類激光器發射激光波長的空白光譜區，從而提供一種質量好的水合釩酸鋇ba(vo3)2·h2o非線性光學晶體。

本發明的另一目的在于提供化合物水合釩酸鋇非線性光學晶體的制備方法。

本發明的再一目的是提供用水合釩酸鋇單晶制作的非線性光學器件的用途。

本發明所述的一種水合釩酸鋇非線性光學晶體，該晶體的分子式為ba(vo3)2·h2o，屬于正交晶系，空間群為p212121，分子量為353.24，單胞參數為a=7.3993(6)?，b=8.9934(7)?，c=9.7206(8)?,γ=90°，所述的水合釩酸鋇非線性光學晶體的制備方法，采用水熱法生長晶體，具體操作步驟按下進行：

a、將碳酸鋇和五氧化二釩置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水2-5ml，磷酸2-3ml作為礦化劑，使其充分混合均勻，調節ph為5-6；

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以10-40℃/h的速率升溫至180-200℃，恒溫3-5天，再以溫度1-30℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色的透明單晶。

步驟a中碳酸鋇和五氧化二釩的物質的量的比為3-6:2-4。

所述的水合釩酸鋇非線性光學晶體作為制備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器的用途。

本發明所述的水合釩酸鋇非線性光學晶體，晶體易生長，透明度高，質量好，生長周期短。

本發明所述的水合釩酸鋇非線性光學晶體采用水熱法即可得到質量較高的水合釩酸鋇非線性光學晶體。

制備ba(vo3)2·h2o化合物的化學反應式：

(1)3ba(oh)2·8h2o+2v2o5+3h2o→3ba(vo3)2·h2o

(2)3ba(oh)2·8h2o+2nh4vo3+5h2o→3ba(vo3)2·h2o+2nh3

(3)4baco3+3v2o5+h2o→4ba(vo3)2·h2o+co2

(4)4baco3+3nh4vo3+2h2o→4ba(vo3)2·h2o+co2+2nh3

(5)5ba(no3)2+4v2o5+2h2o→5ba(vo3)2·h2o+2hno3

(6)5ba(no3)2+4nh4vo3+5h2o→5ba(vo3)2·h2o+2nh3no3

(7)6(ch3coo)2ba+4v2o5+h2o→ba(vo3)2·h2o+2ch3cooh

(8)3(ch3coo)2ba+2nh4vo3+5h2o→ba(vo3)2·h2o+nh4(ch3coo)

(9)4bac2o4+3v2o5+h2o→4ba(vo3)2·h2o+2co2

(10)5bac2o4+4nh4vo3+5h2o→5ba(vo3)2·h2o+2(nh4)2c2o3

本發明中原料采用市售的試劑，通過本發明所述的方法，具有操作簡單，生長速度快，生長周期短，成本低等優點。

本發明制備的水合釩酸鋇非線性光學材料作為制備非線性光學器件，包括制作倍頻發生器、上或下頻率轉換器和光參量振蕩器，所述的用水合釩酸鋇非線性光學晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產生至少一束頻率不同于入射光的相干光。

所述水合釩酸鋇非線性光學材料對光學加工精度無特殊要求。

附圖說明

圖1為本發明x-射線衍射圖譜；圖2為發明晶體的結構圖；圖3為本發明制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中包括1為激光器，2為全聚透鏡，3為水合釩酸鋇非線性光學晶體，4為分光棱鏡，5為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明進行詳細說明：

a、將碳酸鋇和五氧化二釩（釩酸銨）置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水2-5ml和2-3ml磷酸，使其充分混合均勻；

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以10-40℃/h的速率升溫至180-200℃，恒溫3-5天，再以溫度1-30℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色的透明單晶。

步驟a中碳酸鋇和五氧化二釩（釩酸銨）的物質的量的比為3-6:2-4。

實施例1：

以化學反應式3ba(oh)2·8h2o+2v2o5+3h2o→3ba(vo3)2·h2o為例，具體操作步驟如下:

a、將八水合氫氧化鋇和五氧化二釩以物質的量3:2的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水2ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以10℃/h的速率的升溫速率升溫至180℃恒溫5天，再以溫度1℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例2：

以化學反應式3ba(oh)2·8h2o+2nh4vo3+5h2o→3ba(vo3)2·h2o+2nh3為例，具體操作步驟如下:

a、將八水合氫氧化鋇和釩酸銨以以物質的量為3:2的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水3ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以20℃/h的速率的升溫速率升溫至190℃恒溫4天，再以溫度5℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例3：

以化學反應式4baco3+3v2o5+h2o→4ba(vo3)2·h2o+co2為例，具體操作步驟如下:

a、將碳酸鋇和五氧化二釩以物質的量為4:3的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水4ml，加入2ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以30℃/h的速率升溫至200℃恒溫5天，再以溫度10℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例4：

以化學反應式4baco3+3nh4vo3+2h2o→4ba(vo3)2·h2o+co2+2nh3為例，具體操作步驟如下:

a、將碳酸鋇和釩酸銨以物質的量為4:3的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水5ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以40℃/h的速率升溫至180℃恒溫3天，再以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例5

以化學反應式5ba(no3)2+4v2o5+2h2o→5ba(vo3)2·h2o+2hno3為例，具體操作步驟如下:

a、將硝酸鋇和五氧化二釩以物質的量為5:4的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水2ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以10℃/h的速率升溫至190℃恒溫4天，再以溫度30℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例6

以化學反應式5ba(no3)2+4nh4vo3+5h2o→5ba(vo3)2·h2o+2nh3no3為例，具體操作步驟如下:

a、將硝酸鋇和釩酸銨以物質的量為5:4的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水3ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以20℃/h的速率升溫至200℃恒溫5天，再以溫度5℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例7

以化學反應式6(ch3coo)2ba+4v2o5+h2o→ba(vo3)2·h2o+2ch3cooh為例，具體操作步驟如下:

a、將乙酸鋇和五氧化二釩以物質的量為6:4的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水4ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以30℃/h的速率升溫至180℃恒溫3天，再以溫度10℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例8：

以化學反應式3(ch3coo)2ba+2nh4vo3+5h2o→ba(vo3)2·h2o+nh4(ch3coo)為例，具體操作步驟如下:

a、將乙酸鋇和釩酸銨以物質的量為3:2的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水5ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以10℃/h的速率升溫至190℃恒溫4天，再以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例9：

以化學反應式4bac2o4+3v2o5+h2o→4ba(vo3)2·h2o+2co2為例，具體操作步驟如下:

a、將乙酸鋇和五氧化二釩以物質的量為4:3的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水2ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以20℃/h的速率升溫至200℃恒溫5天，再以溫度30℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

實施例10：

以化學反應式5bac2o4+4nh4vo3+5h2o→5ba(vo3)2·h2o+2(nh4)2c2o3為例，具體操作步驟如下:

a、將乙酸鋇和釩酸銨以物質的量為5:4的比例置于23ml的內襯為聚四氟乙烯的高壓水熱釜中，再加入去離子水3ml，加入1ml磷酸作為礦化劑，使其充分混合均勻。

b、將步驟a中混合溶液轉移至高壓反應釜中，放置在恒溫箱內，以30℃/h的速率升溫至180℃恒溫3天，再以溫度1℃/h的降溫速率降至室溫，得到含有無色晶體的溶液；

c、將步驟b得到晶體的溶液過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，即可得到無色透明單晶。

將實施例1-10中所得的化合物，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調qnd:yag激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件kdp的1倍。

圖3所示為，由調qnd:yag激光器1發出波長為1064nm的紅外光束經全聚透鏡2射入水合釩酸鋇非線性光學晶體，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻光。