本發明屬于制備二氧化釩技術領域。具體涉及一種從含釩溶液制備二氧化釩的方法。
背景技術：
二氧化釩是釩的重要化合物，其在68℃附近由低溫半導體單斜晶相轉變為高溫金紅石四方晶金屬相，伴隨光電性能的優異突變，使二氧化釩材料應用于全息存儲材料、非線性電阻材料、建筑物的智能溫控玻璃、亞微米波輻射的調制器等領域，因此研究二氧化釩的制備具有重要意義。目前制備二氧化釩的主要方法有熱分解法、高溫還原法、化學法(或溶劑熱法)等。
“一種vo2的制備方法”（cn201210336670.1）專利技術，提供了一種制備二氧化釩的方法，利用偏釩酸銨或釩酸銨溶液與還原劑和促進劑反應得到前驅體三釩酸銨，惰性條件下在400～900℃熱解三釩酸銨制備二氧化釩粉體，該方法盡管省去蒸干溶劑的步驟，但制備二氧化釩過程中，前驅體的制備和熱解使得流程較長，同時，反應溫度較高和能耗較大。
“一種雙溫區還原法制備二氧化釩的方法”（cn201310713533.x）專利技術，提出了一種二氧化釩的制備方法，將五氧化二釩粉末與高活性金屬置于密閉容器中的不同加熱區間，抽真空至規定負壓，其中高活性金屬置于600～1500℃區域，五氧化二釩置于500～600℃區域，利用加熱高活性金屬，使金屬與系統中的氧氣反應，從而降低整個系統的氧分壓，當氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓時，五氧化二釩被還原，從而制得二氧化釩。該方法分開了五氧化二釩與活性金屬，能獨立控制兩者的溫度，同時易于收集二氧化釩，但由于該方法以五氧化二釩粉末作為原料還原制備二氧化釩，還原溫度為500～1500℃，還原時間在10小時左右，該方法制得二氧化釩的工藝耗時更多，流程更長。
“一種二氧化釩粉體及其制備方法”（cn201110027219.7）專利技術，提出了一種二氧化釩粉體的制備方法，將帶羥基的羧酸溶解于雙氧水中，用氨水調節溶液的ph值大于7；然后加入硫酸氧釩反應，再加入有機溶劑，靜置，沉淀，分離，得到釩的過氧配合物；釩的過氧配合物和還原劑加入水中形成水溶液，經過水熱處理后得到二氧化釩粉體。該方法制得的釩的過氧配合物不需要經過高溫處理，溶于水后即可進行后續操作，相較于高溫還原法，該方法能耗雖低，但水熱反應時間為10小時以上，且原料硫酸氧釩的來源仍為五氧化二釩，工業生產的流程較長。
從已公開的資料來看，目前二氧化釩的制備技術大都是以偏釩酸銨、多聚釩酸銨或五氧化二釩為原料，通過前驅體的制備及熱解或高溫還原五氧化二釩的方法得到二氧化釩。偏釩酸銨和多聚釩酸銨大都由提釩工業所得的含釩溶液經銨鹽沉淀法所得；五氧化二釩由偏釩酸銨或多聚釩酸銨熱分解所得，偏釩酸銨或多聚釩酸銨的制備過程中大量產生氨氮廢水，前驅體的制備及熱解流程較為復雜，且前驅體熱解和五氧化二釩高溫還原的溫度較高，能耗高和生產成本高。因此以偏釩酸銨或多聚釩酸銨為原料制備二氧化釩需要三步：（1）含釩溶液經銨鹽沉淀制備偏釩酸銨或多聚釩酸銨，(2)以偏釩酸銨或多聚釩酸銨為原料制備前驅體，（3）前驅體熱解得到二氧化釩；若以五氧化二釩為原料制備二氧化釩需要三步：（1）含釩溶液經銨鹽沉淀制備偏釩酸銨或多聚釩酸銨，（2）偏釩酸銨或多聚釩酸銨熱分解制得五氧化二釩，（3）以五氧化二釩為原料在高溫及還原性氣氛下制備二氧化釩。綜上所述，現有的二氧化釩制備工藝存在著流程長、環境污染嚴重、生產時間長、能耗高的問題。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有技術的缺陷，目的在于提供一種工藝簡單、環境友好、生產效率高、能耗低的從含釩溶液中制備二氧化釩的方法；用該方法制備的二氧化釩產率高和純度高。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案步驟如下：
步驟一、按催化劑與含釩溶液的固液比為5～20mg/l，將所述催化劑與所述含釩溶液置于反應釜中，在氫氣氣氛和100～250℃條件下攪拌0.5～4h，得到四價釩氧化物漿體。
所述氫氣氣氛是指一次性通入氫氣至0.5～4mpa。
步驟二、將所述四價釩氧化物漿體固液分離，得到四價釩氧化物濾餅和濾液；再將所述四價釩氧化物濾餅真空干燥，得到水合二氧化釩。
步驟三、將所述水合二氧化釩在300～500℃和惰性氣氛的條件下煅燒0.5～2h，得到二氧化釩。
所述含釩溶液的釩離子濃度為10～30g/l，所述含釩溶液中的釩離子以五價態的形式存在，所述含釩溶液的ph值為8～14。
所述催化劑為氯化鈀、鈀、鉑中的一種。
所述攪拌的轉速為500～1200轉/分。
由于采用上述方法，本發明與現有技術相比具有以下積極效果：
1、由于本發明可從含釩溶液中制得二氧化釩，省去了由含釩溶液銨鹽沉淀制備中間產品釩酸銨或多聚釩酸銨及前驅體等工序，簡化了工藝，縮短了流程，因此具有工藝簡單的優點。
2、由于本發明所涉及的反應物為氫氣，氫氣是一種清潔氣體，不會對環境造成污染；同時，省去了制備中間產品釩酸銨和多聚釩酸銨及前驅體等工序，避免了氨氮廢水的產生。本發明不僅環境友好，且產率大于94%和純度大于95%。
3、本發明的反應溫度為150～250℃，反應時間為0.5～4h，煅燒溫度為300～500℃，而現有的制備二氧化釩工藝中，高溫還原五氧化二釩的溫度為500～1500℃，反應時間為10小時左右；熱分解法的分解溫度為400～900℃；水熱反應的時間在10小時以上，本發明大幅度縮短了反應時間，降低了反應溫度。因此具有生產效率高和能耗低的優點。
因此，本發明具有工藝簡單、環境友好、生產效率高和能耗低的特點；用該方法制備的二氧化釩產率高和純度高。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明做進一步的描述，并非對其保護范圍的限制：
實施例1
一種從含釩溶液制備二氧化釩的方法。本實施例所述方法的具體步驟是：
步驟一、按催化劑與含釩溶液的固液比為10～15mg/l，將所述催化劑與所述含釩溶液置于反應釜中，在氫氣氣氛和200～250℃條件下攪拌0.5～4h，得到四價釩氧化物漿體。
所述氫氣氣氛是指一次性通入氫氣至2～4mpa。
步驟二、將所述四價釩氧化物漿體固液分離，得到四價釩氧化物濾餅和濾液；再將所述四價釩氧化物濾餅真空干燥，得到水合二氧化釩。
步驟三、將所述水合二氧化釩在350～450℃和惰性氣氛的條件下煅燒0.5～1.0h，得到二氧化釩。
所述含釩溶液的釩離子濃度為20～30g/l，所述含釩溶液中的釩離子以五價態的形式存在，所述含釩溶液的ph值為8～10。
所述催化劑為氯化鈀。
所述攪拌的轉速為800～1200轉/分。
本實施例中二氧化釩的產率大于98%；制得的二氧化釩純度大于98%。
實施例2
一種從含釩溶液制備二氧化釩的方法。本實施例所述方法的具體步驟是：
步驟一、按催化劑與含釩溶液的固液比為15～20mg/l，將所述催化劑與所述含釩溶液置于反應釜中，在氫氣氣氛和100～150℃條件下攪拌2～4h，得到四價釩氧化物漿體。
所述氫氣氣氛是指一次性通入氫氣至0.5～1mpa。
步驟二、將所述四價釩氧化物漿體固液分離，得到四價釩氧化物濾餅和濾液；再將所述四價釩氧化物濾餅真空干燥，得到水合二氧化釩。
步驟三、將所述水合二氧化釩在300～400℃和惰性氣氛的條件下煅燒1.5～2h，得到二氧化釩。
所述含釩溶液的釩離子濃度為10～20g/l，所述含釩溶液中的釩離子以五價態的形式存在，所述含釩溶液的ph值為10～12。
所述催化劑為鈀。
所述攪拌的轉速為500～800轉/分。
本實施例中二氧化釩的產率大于96%；制得的二氧化釩純度大于95%。
實施例3
一種從含釩溶液制備二氧化釩的方法。本實施例所述方法的具體步驟是：
步驟一、按催化劑與含釩溶液的固液比為5～10mg/l，將所述催化劑與所述含釩溶液置于反應釜中，在氫氣氣氛和150～200℃條件下攪拌1～2h，得到四價釩氧化物漿體。
所述氫氣氣氛是指一次性通入氫氣至1～2mpa。
步驟二、將所述四價釩氧化物漿體固液分離，得到四價釩氧化物濾餅和濾液；再將所述四價釩氧化物濾餅真空干燥，得到水合二氧化釩。
步驟三、將所述水合二氧化釩在400～500℃和惰性氣氛的條件下煅燒1～1.5h，得到二氧化釩。
所述含釩溶液的釩離子濃度為15～25g/l，所述含釩溶液中的釩離子以五價態的形式存在，所述含釩溶液的ph值為12～14。
所述催化劑為鉑。
所述攪拌的轉速為600～1000轉/分。
本實施例中二氧化釩的產率大于94%；制得的二氧化釩純度大于95%。
本具體實施方式與現有技術相比具有以下積極效果：
1、由于本具體實施方式可從含釩溶液中制得二氧化釩，省去了由含釩溶液銨鹽沉淀制備中間產品釩酸銨或多聚釩酸銨及前驅體等工序，簡化了工藝，縮短了流程，因此具有工藝簡單的優點。
2、由于本具體實施方式所涉及的反應物為氫氣，氫氣是一種清潔氣體，不會對環境造成污染；同時，省去了制備中間產品釩酸銨和多聚釩酸銨及前驅體等工序，避免了氨氮廢水的產生。本具體實施方式不僅環境友好，且產率大于94%和純度大于95%。
3、本具體實施方式的反應溫度為150～250℃，反應時間為0.5～4h，煅燒溫度為300～500℃，而現有的制備二氧化釩工藝中，高溫還原五氧化二釩的溫度為500～1500℃，反應時間為10小時左右；熱分解法的分解溫度為400～900℃；水熱反應的時間在10小時以上，本具體實施方式大幅度縮短了反應時間，降低了反應溫度。因此具有生產效率高和能耗低的優點。
因此，本具體實施方式具有工藝簡單、環境友好、生產效率高和能耗低的特點；用該方法制備的二氧化釩產率高和純度高。