本發明屬于石墨烯材料制備工藝技術領域，具體涉及一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法。
背景技術：
碳材料是一種地球上較普遍而特殊的材料它可以形成硬度較大的金剛石，也可以形成較軟的石墨，近20年來，碳納米材料一直是科技創新的前沿領域，1985年發現的富勒烯和1991年發現的碳納米管均引起了巨大的反響，興起了研究熱潮，2004年manchester大學的geim小組首次用機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體-石墨烯。石墨烯的發現充實了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的cnts、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。
石墨烯是由碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結構。石墨烯結構非常穩定，各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使碳原子具有優秀的導熱性3000w/(m*k)。石墨烯最大的特性是其電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度,是目前已知材料中電子傳導速率最快的，其室溫下的電子遷移率可達15000cm2/(v*s)。石墨烯還表現出了完美的量子隧道效應、零質量的狄拉克費米子行為及異常的半整數量子霍爾效應。石墨烯還是人類已知強度最高的物質，比鉆石還堅硬，強度是世界上最好的鋼鐵的100多倍。另外，單層石墨烯具有非常大的比表面積，可高達2600m2/g。石墨烯具備透光性好、導熱系數高、電子遷移率高、電阻率低、機械強度高等眾多普通材料不具備的性能，未來有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽能、傳感器、超輕材料、醫療、海水淡化等眾多領域廣泛應用，是最有前景的先進材料之一。
石墨烯的制備方法主要包括微機械剝離法、化學還原石墨烯氧化物法、碳納米管軸向切割法、電化學還原法、化學氣相沉積法、微波法、溶劑熱法、電弧放電法、外延生長法、液相剝離石墨法等。其中化學氣相沉積法可以獲得高質量的石墨烯，然而產率低，對襯底要求高，轉移存在極大的困難；化學還原石墨烯氧化物法可以實現批量生產石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結構遭到破壞，難以得到高質量的石墨烯產品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對石墨片層進行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產率一般小于10％。這意味著90％的原料(石墨)仍未被剝離，而僅有10％或更少的原料以石墨烯薄片回收，每一個均包含一層或多層石墨烯。這些低產率方法的問題在于它們需要多個步驟來生產足夠的產物用于進一步加工，并且包括將未剝離材料與剝離材料分開的冗長的多個步驟。機械剝離法是一種能以低成本制備出高質量石墨烯的簡單易行的方法，但在機械剝離過程中為了提高剝離效果，通常引入有機溶劑插層，雖能一定程度上提高插層反應效率和控制顆粒分布，但石墨烯中的溶劑殘留物不容易除去，易造成產品污染。而且現有機械剝離效率低；另外，研磨介質的強大壓力會導致石墨層結構變得更加緊密反而會導致剝離效果降低，造成研磨時間長、成本非常高昂；再者，目前研磨生產石墨烯屬于間歇式，在對石墨進行剝離的同時，對已剝離的石墨烯無法及時篩選出，因而難以進行連續穩定的量產，難以進行大規模產業化生產。電弧放電法主要以石墨棒材為原料，電弧法制備的石墨烯尺寸較大，作為鋰離子電池負極材料時，鋰離的遷移路徑長，充放電性能不好，并且產量難以達到工業化應用的需求。
鑒于石墨烯材料的優異性能和各行業對高性能低成本石墨烯的迫切需求，本發明采用全新的經濟可行的工藝方法達到連續批量制備石墨烯材料的目的。
技術實現要素：
本發明提出一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，避開氧化處理過程，以高產率將石墨剝離成一層或多層石墨烯。該方法可規模化工業生產石墨烯。與其他石墨烯制備工藝相比，該方法生產的石墨烯薄片的缺陷更少、電學性能、力學性能、疏水性能更高。
為實現上述目的，采用的具體技術方案為：
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，將多種層狀結晶石墨材料、銨源、鋰源、強堿、水在機械攪拌加超聲的情況下混合成堿性石墨漿料；將堿性石墨漿料經過設置尖端電暈裝置的高壓噴霧口噴出，形成霧狀，同時霧狀漿料微粒被電暈，負電荷快速聚集在石墨微粒表面，電荷間的靜電斥力超過石墨微粒的層間范德華力，發生爆裂，瞬間剝離為石墨烯，收集后過濾、水洗除去無機離子，獲得石墨烯。
所述多種層狀結晶石墨材料包括天然石墨、合成石墨、高定向熱解石墨中的一種，顆粒尺寸小于10μm。
所述銨源包括氨水、碳酸氫銨、尿素、硝酸銨等常規可溶于水并生成銨離子的材料中至少一種。
所述鋰源選自高氯酸鋰(liclo4)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、氯化鋰(licl)、碘化鋰(lii)、硼酸鋰、螯合磷酸鋰等可溶鋰鹽中的至少一種。
所述強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，其機理是：層狀結晶石墨材料在堿性環境下，電荷密度較高，在靜電斥力作用下，碳層(或稱為石墨夾層)層隙得到一定擴大，在超聲的作用下，半徑較小的陽離子、陰離子擴散進入碳層(或稱為石墨夾層)層隙，這樣兩者相互作用，是的石墨烯層隙間距從0.335nm加大到0.6nm以上，范德華力減弱，但是通過離子插入和溶液中的靜電作用僅讓石墨材料得到膨脹，還未剝離成石墨烯。將漿料通過高壓噴霧分散成微小的顆粒，在尖端電暈裝置電暈下，細小微粒表面電荷積聚增加，細小顆粒進一步分化成更細小顆粒，最終變成表面帶有高密度電荷，層隙內部含有大量插層離子的膨脹石墨顆粒，電荷間的靜電斥力遠超過石墨烯層隙的層間范德華力，發生爆裂，分解為單層或少層石墨烯。實驗表明，一般的，堿性石墨漿料的ph值越高，剝離效果越明顯，但是銨離子的濃度不易過大，ph值只能通過氫氧化鈉調節，通過高的ph值，石墨烯產品的缺陷越多。
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，其詳細工藝流程是：
（1）制備堿性石墨漿料
現將銨源、強堿、鋰源機械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結晶石墨材料，開啟超聲裝置，超聲時間為0.5~6小時；所述層狀結晶石墨材料以碳計，銨源以銨根計，鋰源以鋰離子計，三者的摩爾比為1：0.01~0.1:0.05~0.5；所述強堿的加入量是保證混合液的ph值等于11~14；機械攪同時超聲處理一定時間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強堿性石墨漿料，此時石墨層隙間距達到0.6nm以上；
（2）電暈剝離石墨烯
打開噴霧裝置，噴霧壓力為2~6mpa，電暈裝置通電、電壓設置為5~20kv，開啟加料裝置將第一步制備的堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧；石墨粉體表面電荷高度聚集，靜電斥力作用下，分裂成單層或者少層石墨烯；
（3）石墨烯的分離、洗滌
將步驟（2）制備的石墨烯混合物進行分離，溶劑投入第一次繼續使用，收集后過濾、水洗除去無機離子，獲得石墨烯。
測試分析，單層和少層石墨烯的產率為55~89%，石墨烯橫向尺寸為20~300nm。
本發明一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，與現有技術相比，所述基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，其有益效果為：
1、本工藝方法不經歷氧化路線(即，不形成sp3碳，如石墨烯氧化物)的情況下將石墨直接剝離成“多層”(即一層或更多層)石墨烯(sp2碳)的高產率(達到89％)方法。本申請所述方法的特征在于它不使用氧化劑(如硝酸(hno3)或硫酸(h2so4))作為試劑，也省去制備氧化石墨烯的工藝步驟。同時，這些剝離石墨烯薄片可被多種有機和無機成分官能化。
2、由本申請所述方法生產的剝離的石墨烯分散于溶液中并且容易從不可溶母體化合物石墨中分離，同時由于整個過程不消耗各種無機成分，分離石墨后的強堿溶液可以直接循環用于石墨的處理。
3、該方法可充當高質量石墨烯的大批加工途徑，進而可規模化為工業生產。與氧化物石墨烯相比，本方法生產的石墨烯薄片的缺陷更少、導電性更高并且疏水性更高。
4、本發明工藝方法簡單易行，設備為常用設備，無特殊要求，原料來源廣廉價、易得、無毒。制備過程中無需特殊防護，反應條件容易控制工藝易行，有益于工業化生產。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強堿、鋰源機械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結晶石墨材料，開啟超聲裝置，機械攪拌加超聲一點時間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強堿性石墨漿料。開啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。
其中，所述層狀結晶石墨材料以碳計，銨源以銨根計，鋰源以鋰離子計，三者的摩爾比為1：0.01：0.05，所述強堿的加入量是保證混合液的ph值等于11；
其中，所述超聲加機械攪拌的時間是0.5小時；
其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為2mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設置為5kv；
其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產出率為55%，橫向尺寸集中在80nm。
實施例2
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強堿、鋰源機械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結晶石墨材料，開啟超聲裝置，機械攪拌加超聲一點時間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強堿性石墨漿料。開啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。
其中，所述層狀結晶石墨材料以碳計，銨源以銨根計，鋰源以鋰離子計，三者的摩爾比為1：0.05：0.25，所述強堿的加入量是保證混合液的ph值等于12；
其中，所述超聲加機械攪拌的時間是6小時；
其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為4mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設置為10kv；
其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產出率為71%，橫向尺寸集中在120nm。
實施例3
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強堿、鋰源機械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結晶石墨材料，開啟超聲裝置，機械攪拌加超聲一點時間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強堿性石墨漿料。開啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。
其中，所述層狀結晶石墨材料以碳計，銨源以銨根計，鋰源以鋰離子計，三者的摩爾比為1：0.1：0.5，所述強堿的加入量是保證混合液的ph值等于13；
其中，所述超聲加機械攪拌的時間是2小時；
其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為6mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設置為20kv；
其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產出率為69%，橫向尺寸集中在20nm。
實施例4
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強堿、鋰源機械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結晶石墨材料，開啟超聲裝置，機械攪拌加超聲一點時間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強堿性石墨漿料。開啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。
其中，所述層狀結晶石墨材料以碳計，銨源以銨根計，鋰源以鋰離子計，三者的摩爾比為1：0.08：0.35，所述強堿的加入量是保證混合液的ph值等于14；
其中，所述超聲加機械攪拌的時間是2小時；
其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為4mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設置為15kv；
其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產出率為78%，橫向尺寸集中在300nm。
實施例5
一種基于靜電斥力連續剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強堿、鋰源機械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結晶石墨材料，開啟超聲裝置，機械攪拌加超聲一點時間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強堿性石墨漿料。開啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。
其中，所述層狀結晶石墨材料以碳計，銨源以銨根計，鋰源以鋰離子計，三者的摩爾比為1：0.07:0.25，所述強堿的加入量是保證混合液的ph值等于13；
其中，所述超聲加機械攪拌的時間是2小時；
其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為3mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設置為18kv；
其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產出率為89%，橫向尺寸集中在190nm。