一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料及其制備方法和應用，屬于長時間中高溫防氧化涂層技術領域。

背景技術：

炭/炭復合材料密度低、高溫力學性能優異，已在航空航天領域得到廣泛應用。但炭/炭復合材料抗氧化性能差，在有氧氣氛下370℃開始發生氧化反應，450℃以上隨著溫度升高氧化加劇，嚴重影響其力學性能和物理性能，限制了其在有氧環境中的長時間應用。

用于飛機制動盤的炭/炭復合材料，制動溫度可高達900℃，盡管單次制動時間短至幾十秒，但仍需要采取防氧化措施。主要采用磷酸鹽為主的防氧化涂層，其特點是施工簡單，可以長期有效的應用于800℃以下，但磷酸鹽涂層通常在850℃以上很快失效。

針對炭/炭復合材料的中高溫抗氧化，sic涂層研究也比較多，采用浸漬法或者化學氣相沉積法(cvd)。高溫下sic和氧氣反應形成致密的sio2薄膜，具有較好的防護效果。但大量研究表明，由于sic涂層制備工藝帶來的缺陷，實際涂層防護時間大多較低(一般低于50小時)。在800-1300℃下，由于膨脹系數與炭/炭復合材料的差異導致涂層表面產生裂紋，不適合長期用于這類中高溫環境。

除碳化硅外，硅化鉬(mosi2)、硅化鉻(crsi2)、硅化鎢(wsi2)和硅酸鹽陶瓷涂層研究也比較多。一般采用單相、多相、梯度、晶須增韌和多層復合的形式。制備方法以包埋法為主。這類陶瓷涂層在炭炭抗氧化應用上有三個明顯缺陷：一是由于陶瓷材料的本征脆性，熱膨脹系數和碳基體相差太大，冷卻時熱應力很大，容易開裂剝落，抗熱震性能很差，耐熱沖擊和抗高溫沖刷性能不好；二是由于開放性裂紋的存在，其抗氧化效果不理想，不適合長時間抗氧化應用環境，也不太適合中低溫應用環境；三是陶瓷涂層制備方法的局限性，不適合復雜大型構件，難以保證涂層完整性。

針對碳/碳中低溫抗氧化，本課題組的專利[201410119668.8]報道了一種sic/zro2/mcsa涂層，具有有很好地防護效果。但針對使用溫度高于1200℃及以上，尤其是使用溫度高達1400℃，其長時間抗氧化效果就有些滿足不了應用需求。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，在201410119668.8的基礎，本發明通過優化玻璃料的成分，設計并制得了一種帶新型的sic/含鋯玻璃陶瓷(sic/z-asb)涂層的炭/炭復合材料。該復合材料降低了涂層層數，簡化成分和制備工藝，同時還將產品的長時間穩定抗氧化溫度提高至了1400℃。

本發明同時還提供了所設計和制備高性能帶防氧化涂層炭/炭復合材料的應用。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料，包括炭/炭復合材料基體、第一涂層、第二涂層；所述第一涂層均勻包覆于炭/炭復合材料基體上，所述第二涂層均勻包覆在第一涂層上，所述第一涂層為sic層；所述第二涂層為含鋯玻璃陶瓷涂層，所述含鋯玻璃陶瓷涂層以質量百分比計包括下述組分：

sio255-85％、優選為69-76％；

zro25-35％，優選為5-13％；

al2o32-10％，優選為3-4％；

b2o35-15％，優選為11-12％；

li2o1-3％，優選為1-2％；

y2o32-6％，優選為2.5-4.5％。

作為進一步的優選方案，本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料，所述含鋯玻璃陶瓷涂層以質量百分比計包括下述組分：

sio276％、zro25％、al2o34％、b2o311％、li2o1％、y2o33％；或

sio272％、zro29％、al2o34％、b2o311％、li2o1％、y2o33％或

sio269％、zro213％、al2o33％、b2o311％、li2o1％、y2o33％。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料，第一涂層與第二涂層的厚度比為1：1-5。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料，第二涂層的厚度為100-500微米。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一

將表面清潔干燥的炭/炭復合材料基底包埋于包埋料中，在保護氣氛下，于1800℃-2100℃保溫2-3小時；冷卻，得到帶有第一涂層的炭/炭復合材料；所述包埋料以質量百分比計包括下述組分；

si粉80-90wt.％，

c粉5-10wt.％，

al2o3粉3-8wt.％，

步驟二

將z-asb水性料漿涂覆于步驟一所得的帶有第一涂層的炭/炭復合材料上，烘干后，重復涂刷、烘干工藝直至達到設定厚度后，于1000℃-1500℃下恒溫熱處理5-30分鐘；得到所述帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料；

所述z-asb水性料漿中，z-asb的體積分數為20-60vol.％；

所述z-asb是通過下述方案制備的：

按設計組分配取各原料粉末后，混合均勻，得到混合粉末，然后將混合粉末置于1400-1800℃下燒結制得含鋯玻璃陶瓷(z-asb)，之后破碎球磨，摻水，得到z-asb水性料漿；所述混合粉末以質量百分比計包括下述分組：

sio255-85％、優選為69-76％；

zro25-35％，優選為5-13％；

al2o32-10％，優選為3-4％；

b2o35-15％，優選為11-12％；

li2o1-3％，優選為1-2％；

y2o32-6％，優選為2.5-4.5％。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料的制備方法，將炭/炭復合材料基底用砂紙打磨后先用超聲波清洗；試樣取出后放于干燥箱內烘烤處理24h，溫度為80℃～120℃，烘干后待用，得到表面清潔干燥的炭/炭復合材料基底。在工業上應用時，先用清水進行超聲清洗最后一次用無水乙醇進行超聲清洗。

所述炭/炭復合材料基底包括不同形狀、不同編織態和不同密度的炭/炭復合材料基底。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料的制備方法，按設計組分配取si粉、c粉、al2o3粉后球磨混料3-5小時得到包埋料。在工業化應用時，通過控制時間和溫度來達到控制第一涂層厚度的目的。本發明步驟一種，在保護保護下升溫至1800℃-2100℃并保溫2-3小時，使硅粉與碳粉、炭/炭復合材料發生表面反應，并發生一定程度向基體內滲透，形成界面強度高的碳化硅內涂層。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料的制備方法，步驟一中所述保護氣氛選自氬氣、氦氣中的一種。

本發明一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料的制備方法，步驟二中，分別稱取55-85wt.％sio2、5-35wt.％zro2、2-10wt.％al2o3、5-15wt.％b2o3、1-3wt.％li2o、2-6wt.％y2o3粉料，球磨混料后于1400-1800℃下燒結制得含鋯玻璃陶瓷(z-asb)，之后破碎球磨，摻水得到z-asb水性料漿；將含鋯玻璃水性料漿料充分球磨攪拌5-7小時后，均勻刷涂在帶有第一涂層的炭/炭復合材料上，并將試樣置于空氣中晾干，再將試樣放于烘箱內120-300℃烘8-30小時；重復涂刷、烘干工藝直至達到設定厚度后，于1000℃-1500℃下恒溫熱處理5-30分鐘；得到所述帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料。

本發明所設計和制備的一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料，其涂層能夠有效地保護炭/炭基體。該材料在1200℃空氣中長時間氧化(大于等于500小時)后，樣品失重率可小于0.2％。

本發明所設計和制備的一種帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料的應用，所述應用包括將所述帶抗氧化涂層的炭/炭復合材料用于中低溫的環境；所述中低溫的環境是溫度為1100-1450℃的含氧環境。

本發明與現有技術相比，具有的優點如下：(1)采用和炭/炭基體結合力好的sic內涂層，可有效阻止基體炭原子向外擴散；(2)具有與炭/炭復合材料基體相近熱膨脹系數的含鋯玻璃陶瓷，在氧化氣氛下和1450℃以下的中高溫，該玻璃涂層具有自愈合功能，能愈合涂層本身的微孔和微裂紋，有效阻止氧分子的侵蝕，具有良好的抗氧化性；(3)涂層在氧化過程中不發生相變，具有優良的熱穩定性，抗熱沖擊和熱損傷性能好，幾十次室溫-中低溫反復熱震，涂層無剝蝕龜裂脫落現象；(4)涂層制備工藝簡單，操作方便，可實現大面積無形狀限制的工業化生產。涂料無毒、無揮發性刺激性氣味，有利于環境及施工人員的保護。

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明：

附圖說明：

圖1是本發明的sic/含鋯玻璃涂層炭/炭復合材料試樣制備工藝流程簡圖；

圖2是實施例1所制備的sic/含鋯玻璃陶瓷涂層表面的宏觀照片和微觀sem圖；

圖3是實施例1所制備sic/含鋯玻璃涂層炭/炭復合材料試樣1200℃氧化300小時后的截面sem照片；

圖4是實施例1所得sic/含鋯玻璃涂層炭/炭復合材料試樣表面氧化前后的xrd衍射譜；

圖5是實施例2所制備的sic/含鋯玻璃涂層炭/炭復合材料試樣(a)1200℃空氣中氧化失重曲線，以及相同條件下對比測試的sic/不含鋯玻璃涂層(b)、sic涂層(c)的氧化失重曲線。

具體實施方式：

實施例1：

把化學氣相沉積的三維針刺炭/炭復合材料基體按要求切割成不同形狀，炭/炭復合材料基體的密度1.5g/cm³。分別用400#砂紙對基體表面打磨去倒角，然后分別用水和無水乙醇超聲清洗20分鐘，放置在干燥箱內于80℃干燥處理24h后取出備用。

稱取85wt.％的si粉、10wt.％的c粉、5wt.％的al2o3粉，混合球磨5小時后得到混粉。把混粉放入石墨坩堝中，然后將炭/炭復合材料試樣完全填埋在混粉中，再將石墨坩鍋蓋好放置到石墨發熱體高溫爐中，抽真空至0.08pa后沖ar氣體保護，以6℃/min的速度將爐溫升至1800℃并保溫2小時，關閉電源自然降溫，在炭/炭基體表面形成碳化硅內層。

分別稱取76wt.％sio2、5wt.％zro2、4wt.％al2o3、11wt.％b2o3、1wt.％li2o、3wt.％y2o3粉料，球磨混料后于1700℃下燒結水淬，之后破碎球磨得到粉料，摻水制得含鋯玻璃水性料漿。將含鋯玻璃水性料漿充分球磨攪拌均勻后，刷涂在含sic內涂層的炭/炭材料上，并將試樣置于空氣中120℃烘12小時，得到含鋯玻璃表面涂層。

將含sic內涂層、含鋯玻璃表面涂層的炭/炭材料試樣放入箱式爐中，1300℃空氣中熱處理10分鐘，冷卻后制得炭/炭復合材料sic/含鋯玻璃涂層。

將含sic/含鋯玻璃涂層的試樣放入管式氧化爐中測試靜態氧化性能，每隔一段時間取出樣品稱量其重量，在1200℃空氣中長時間氧化500h后，樣品失重率可小于0.2％。

使用x射線衍射儀對試樣進行檢測，得到xrd衍射圖；

實施例2：

把化學氣相沉積的三維細編穿刺炭/炭復合材料基體按要求切割成不同形狀，炭/炭復合材料基體的密度1.6g/cm³。分別用100#-500#砂紙對其表面打磨拋光，然后分別用水和無水乙醇超聲清洗15分鐘，放置在干燥箱內于120℃干燥處理24h后取出備用。

稱取90wt.％的si粉、8wt.％的c粉、2wt.％的al2o3粉，混合球磨5小時后得到混粉。把混粉放入石墨坩堝中，然后將炭/炭復合材料試樣完全填埋在混粉中，再將石墨坩鍋蓋好放置到石墨發熱體高溫爐中，抽真空至0.08pa后沖ar氣體保護，以6℃/min的速度將爐溫升至2000℃并保溫2小時，關閉電源自然降溫，在炭/炭基體表面形成碳化硅內層。

分別稱取72wt.％sio2、9wt.％zro2、4wt.％al2o3、11wt.％b2o3、1wt.％li2o、3wt.％y2o3粉料，球磨混料后于1650℃下燒結水淬，之后破碎球磨得到粉料，摻水制得含鋯玻璃水性料漿。將含鋯玻璃水性料漿充分球磨攪拌均勻后，刷涂在含sic內涂層的炭/炭材料上，并將試樣置于空氣中180℃烘8小時，得到含鋯玻璃表面涂層。

將含sic內涂層、含鋯玻璃表面涂層的炭/炭材料試樣放入箱式爐中，1350℃空氣中熱處理10分鐘，冷卻后制得炭/炭復合材料sic/含鋯玻璃涂層。

將含sic/含鋯玻璃涂層的試樣放入管式氧化爐中測試靜態氧化性能，每隔一段時間取出樣品稱量其重量，在1200℃空氣中長時間氧化500h后，樣品失重率可小于0.2％。

使用x射線衍射儀對試樣進行檢測，得到xrd衍射圖；

實施例3：

炭/炭復合材料基體采用短纖維網胎針刺氈，化學氣相沉積結合浸漬炭化增密工藝制備，按要求切割成不同形狀，基體密度1.7g/cm³。分別用100#-500#砂紙對其表面打磨拋光，然后分別用水和無水乙醇超聲清洗25分鐘，放置在干燥箱內于120℃干燥處理24h后取出備用。

稱取85wt.％的si粉、10wt.％的c粉、5wt.％的al2o3粉，混合球磨5小時后得到混粉。把混粉放入石墨坩堝中，然后將炭/炭復合材料試樣完全填埋在混粉中，再將石墨坩鍋蓋好放置到石墨發熱體高溫爐中，抽真空至0.08pa后沖ar氣體保護，以6℃/min的速度將爐溫升至1900℃并保溫2小時，關閉電源自然降溫，在炭/炭基體表面形成碳化硅內層。

分別稱取69wt.％sio2、13wt.％zro2、3wt.％al2o3、11wt.％b2o3、1wt.％li2o、3wt.％y2o3粉料，球磨混料后于1710℃下燒結水淬，之后破碎球磨得到粉料，摻水制得含鋯玻璃水性料漿。將含鋯玻璃水性料漿充分球磨攪拌均勻后，刷涂在含sic內涂層的炭/炭材料上，并將試樣置于空氣中200℃烘8小時，得到含鋯玻璃表面涂層。

將含sic內涂層和含鋯玻璃表面涂層的炭/炭材料試樣放入箱式爐中，1400℃空氣中熱處理10分鐘，冷卻后制得炭/炭復合材料sic/含鋯玻璃涂層。

將含sic/含鋯玻璃涂層的試樣放入管式氧化爐中測試靜態氧化性能，每隔一段時間取出樣品稱量其重量，在1200℃空氣中長時間氧化500h后，樣品失重率可小于0.2％。

使用x射線衍射儀對試樣進行檢測，得到xrd衍射圖；

對比例1：

碳碳基體處理、sic內層制備與實施例2相同。

分別稱取79wt.％sio2、4wt.％al2o3、12wt.％b2o3、2wt.％li2o、3wt.％y2o3粉料，球磨混料后于1650℃下燒結水淬，之后破碎球磨得到粉料，摻水制得不含鋯玻璃水性料漿。將不含鋯玻璃水性料漿充分球磨攪拌均勻后，刷涂在含sic內涂層的炭/炭材料上，并將試樣置于空氣中180℃烘8小時，得到不含鋯玻璃表面涂層試樣。將試樣放入箱式爐中，1350℃空氣中熱處理10分鐘，冷卻后制得炭/炭復合材料sic/不含鋯玻璃涂層(b)。

將含sic/不含鋯玻璃涂層的試樣b放入管式氧化爐中測試靜態氧化性能，每隔一段時間取出樣品稱量其重量，在1200℃空氣中氧化65h后，樣品失重率達到0.414％(見圖5)。