一種三維分級孔碳材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種三維分級孔碳材料粉體的制備方法，具體涉及一種溶膠凝膠方法制備孔徑可控的三維分級孔碳材料粉體的方法。

背景技術：

為了滿足經濟快速發展所帶來的能源需求，各種各樣的儲能器件比如超級電容器、鋰離子電池和鋰硫電池等相繼受到廣泛的關注。其中，超級電容器具有功率密度大，循環壽命長，安全廉價等特點，是優秀的儲能系統，也是近來研究的熱點領域，具有十分廣泛的應用前景。碳材料由于具有良好的導電性，優異的比表面積等十分適合作為超級電容器的電極材料。rao等首次制備出石墨烯電容器，其在h2so4電解質溶液中的比電容達117f/g，在離子液體中的比電容為75f/g，能量密度為31.9wh/kg。近來，有研究者用泡沫鎳為襯底，制備得到三維石墨烯材料，但這種方法受泡沫鎳襯底的制約，其孔徑較大，達幾百微米，同樣限制了其在超級電容器方面的應用。為了得到具有高容量的碳材料，我們需要盡可能提高材料導電性和比表面積，同時優化孔徑分布以滿足電子離子在材料內部和界面處能夠快速穿梭。

從材料制備上入手，人們提出了各種孔結構的碳材料，比如rouff等人報道過通過koh活化制備得到的一種多孔石墨烯，比表面積達到3100m²/g，同時較高程度的sp²雜化保證了優異的導電性，所制備得到的碳材料表現出極好的電容性能。最近，lin等人以sba-15為模板制備得到了一種氮摻雜有序介孔少層碳材料，比電容達到855f/g。除此之外，文獻中報道了大量的關于石墨烯，碳納米管，碳纖維，活性碳、介孔碳、分級孔碳材料等等應用在超級電容器領域。盡管有些材料表現出優異的性能，但是高昂的生產成本極大程度上限制了這種碳材料走向實際應用。為了制備低成本高容量的碳材料，生產工藝必須盡可能精簡，設備必須盡可能簡單，過程可控。

技術實現要素：

針對現有技術存在的問題，為了能夠低成本制備比表面積大，導電性好，孔徑分布優異的三維碳材料，本發明提供一種可以簡單制備三維分級孔碳材料粉末的方法，并使制得的碳材料具有良好的導電性，豐富的導電網絡，大的比表面積，適宜的孔徑分布，以滿足超級電容器領域的需要。

一方面，本發明提供了一種制備三維分級孔碳材料的方法，包括：

將有機絡合物、鎂鹽溶解于溶劑中，在40～120℃下加熱并攪拌4～8小時(使其充分絡合)，再經120℃～140℃干燥8～24小時后，得到干凝膠；

將所得干凝膠置于保護氣氛中，在600～1500℃下煅燒10～480分鐘，再經刻蝕液浸泡后，得到三維分級孔碳材料。

本發明首次利用傳統的溶膠凝膠方法制備三維分級孔碳材料，具體而言，利用有機絡合物與鎂鹽的絡合作用得到混合均勻的有機物和無機鹽復合體系，再通過高溫處理(600～1500℃下煅燒10～480分鐘)使有機物碳化并在陶瓷襯底上石墨化，形成了c-mgo。最后利用刻蝕液除去無機物模板mgo，制備得到三維分級孔碳材料，工藝簡單，成本低廉，可控性強，重復性好，易于實現大規模生產。本發明制備得到的三維分級孔碳材料孔徑分布均勻，比表面積大，可達1600m²/g，導電性能良好，是超級電容器的合適材料。應當注意的是，本發明由于采用了溶膠凝膠的方法，無機模板和有機絡合劑達到了分子級的分散，因而能夠制備具有幾納米大小的豐富孔徑的碳材料。與其他以氧化鎂為模板制備材料的方法相比，本發明納米孔徑單一、均勻，同時利用了硝酸根等離子基團的快速分解使材料中具有幾十納米大小的孔徑，并得到了極為多孔的碳材料。此外，與傳統的二氧化硅或者氧化鋁模板相比，氧化鎂易于刻蝕，不需要使用危險的hf。

較佳地，所述有機絡合物為水楊酸及其衍生物、沒食子酸、原兒茶酸、咖啡酸和檸檬酸中的至少一種。

較佳地，所述鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂和硫酸鎂中的至少一種，所述有機物絡合物和鎂鹽的質量比為1:(2～6)，優選為1:(4～5)。比值越大，孔結構越豐富。

較佳地，所述溶劑為水或/和乙醇。

較佳地，所述煅燒的升溫速率為5～30℃/分鐘。

較佳地，所述保護氣氛為惰性氣體、或氫氣和惰性氣體的混合氣體，所述惰性氣體為氬氣、氦氣和氮氣中的至少一種。

較佳地，所述干燥的溫度為100～160℃，時間為1～24小時。

較佳地，所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸中的至少一種。

另一方面，本發明還提供了一種根據上述方法制備的三維分級孔碳材料，所述三維分級孔碳材料的微觀形態為三維分級孔道結構，孔徑分布為2nm～1μm。

再一方面，本發明還提供了一種上述的三維分級孔碳材料在制備超級電容器中的應用。

根據本發明的方法制備的三維分級孔碳材料的微觀形態為多級孔結構，孔徑從微米分布至納米介孔，并且材料具有一定程度的石墨化。本發明的三維分級孔碳材料孔徑分布均勻，比表面積大，可達1600m²/g，導電性能良好，是超級電容器的合適材料，可應用于超級電容器領域。

附圖說明

圖1示出本發明方法制備三維分級孔碳材料的流程示意圖；

圖2示出本發明實施例1制備的三維分級孔碳材料在不同倍率下的掃描電鏡和透射電鏡照片；

圖3示出本發明實施例1制備的三維分級孔碳材料氮氣吸附脫附曲線(a)、孔徑分布曲線(b)、拉曼光譜(c)和xps光譜(d)；

圖4示出本發明實施例1制備的三維分級孔碳材料作為超級電容器電極材料的性能表征；

圖5示出本發明實施例1制備的三維分級孔碳材料制作成超級電容器器件的能量密度與功率密度關系圖；

圖6示出本發明實施例2制備得到的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、和孔徑分布結果(d)；

圖7示出本發明實施例3制備得到的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、和孔徑分布結果(d)；

圖8示出實施例4制備得到的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)和孔徑分布曲線(d)；

圖9示出實施例5制備得到的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)和孔徑分布曲線(d)；

圖10示出實施例6制備得到的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)和孔徑分布曲線(d)；

圖11示出對比例1制備得到的多孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)和孔徑分布曲線(d)。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明提供一種可以簡單制備三維分級孔碳材料粉末的方法，首先利用有機物和無機鹽絡合制備得到凝膠，再將凝膠在惰性氣體下高溫處理，降溫后除去鎂鹽，制備得到三維分級孔碳材料，如圖1中(a)所示。這種三維分級孔碳材料具有大的比表面積，優良的導性能，豐富的導電通路，優異的孔徑分布，從而具有優秀的超級電容器性能。

本發明雖然以溶膠凝膠方法制備納米氧化物是一種成熟的方法，但在此基礎上制備分級孔碳材料為獨創性的方法。進一步的，以這樣的方法制備得到的碳材料，比表面積大，孔徑分布廣泛，導電性好，適合作為超級電容器材料。本發明將這樣制備的碳材料應用于超級電容器領域，也是具有創新性的工作。以下示例性地說明本發明提供的制備三維多級孔碳材料的方法。

將有機絡合物、鎂鹽溶解于溶劑中，在40～120℃下加熱并攪拌4～8小時，再經120℃～140℃干燥8～24小時后，得到干凝膠。本發明中，有機物絡合物只要是能夠與鎂鹽絡合即可，包括但不限于水楊酸及其衍生物，沒食子酸，原兒茶酸，咖啡酸，檸檬酸等。在本發明中，鎂鹽只要是能夠溶解并與有機物絡合即可，包括但不限于硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂等。其中，有機物絡合物與鎂鹽的質量比可從1:2調節至1:6。所述溶劑可為水或/和乙醇。具體來說，將有機物絡合物和鎂鹽溶解于溶劑當中，該溶劑可為任意比的乙醇水溶液，不斷加熱攪拌，再次不斷攪拌過程中有機物絡合物和鎂鹽發生絡合反應，而且還能以逐漸蒸發溶劑(部分水和乙醇)，直至形成凝膠。此時熱處理的溫度(也是蒸發溶劑(部分水和乙醇)的溫度)可為40℃～120℃，優選可為60℃～80℃。此外，所得到的凝膠中仍含有較多水分，需在一定溫度下烘干(干燥)，最終得到干凝膠。其中，所述干燥的方法可為直接真空干燥、冷凍干燥、或超臨界干燥法。烘干的溫度可為100℃～160℃，優選為120℃～140℃，干燥時間為1h～24h，優選為12h～16h。

將干凝膠置于保護氣氛中，在600～1500℃下煅燒10～480分鐘，再經刻蝕液浸泡后，得到三維分級孔碳材料。所述保護氣氛可為惰性氣體、或氫氣和惰性氣體的混合氣體。惰性氣體只要是不與材料在高溫下反應即可，包括但不限于氬氣，氦氣，氮氣及其混合氣等。作為一個示例，將得到的干凝膠在一定保護氣體下快速升溫(升溫速率為5℃/min～30℃/min，優選為10℃/min～15℃/min)；通入氣流為：氫氣0～100sccm，優選5～50sccm；惰性氣體1～800sccm，優選5～500sccm；處理溫度為600～1500℃，優選800～1000℃；處理時間為10～480分鐘，優選30～180分鐘。

去除無機物(氧化鎂)可采用刻蝕法，即將高溫處理后的材料浸泡在刻蝕液體中，去除氧化鎂。所述刻蝕液包括但不限于鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一種。刻蝕的溫度和時間可根據所采用刻蝕液體合理選擇，以使氧化鎂完全去除。

本發明只需普通的管式爐系統即可實現三維分級孔碳材料大規模制備。作為一個制備三維分級孔碳材料的方法的示例，包括以下步驟：(1)將有機絡合物、鎂鹽溶解于乙醇和水溶液當中，在一定溫度下逐漸蒸發溶劑，得到凝膠。(2)將得到的凝膠在一定溫度的環境下充分干燥，得到干凝膠。(3)將干凝膠在氣氛爐下快速升溫至一定溫度，并保持一段時間，然后降溫。(4)利用刻蝕液浸泡高溫處理之后的樣品，去除氧化鎂模板，干燥即得到三維分級孔結構的碳材料。步驟(1)中，所述有機絡合物為水楊酸及其衍生物，沒食子酸，原兒茶酸，咖啡酸，檸檬酸中的一種。步驟(1)中，所述溫度為40℃～120℃，優選為60℃～80℃。步驟(1)中，所述有機物與無機鹽的質量比可從1:2調節至1:6。步驟(2)中，所述溫度為100℃～160℃，優選為120℃～140℃，干燥時間為1h～24h，優選為12h～16h。步驟(3)中，在所述高溫處理中，升溫速率為5℃/min～30℃/min，優選為10℃/min～15℃/min；通入氣流為：氫氣0～100sccm，優選5～50sccm；惰性氣體1～800sccm，優選5～500sccm；處理溫度為600～1500℃，優選800～1000℃；處理時間為10～480分鐘，優選30～180分鐘。步驟(4)中，所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸水溶液中的至少一種；所述干燥的方法為直接真空干燥、冷凍干燥、或超臨界干燥法。

作為一個詳細的示例，制備流程如下：

(1)以水楊酸和硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于乙醇溶液當中，在一定溫度下不斷攪拌，蒸發乙醇，最后得到凝膠；

(2)將得到的凝膠在一定溫度的烘箱中干燥一段時間，以充分除去水分；

(3)將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，在惰性氣體保護下以一定的升溫速率下將凝膠從室溫升至某一溫度，并在該溫度下保持一定時間，最后隨爐冷卻；

(4)所得樣品放入鹽酸水溶液中，浸泡一定時間，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料。

總的來說，本發明首先利用有機物和無機鹽絡合并逐步蒸發溶劑制備得到凝膠，再將凝膠在一定惰性氣體下快速升溫處理，并在一定溫度下保持一段時間，降溫后利用刻蝕液除去無機鹽，即制備得到三維分級孔碳材料。

本發明中，涉及的孔容、孔徑和比表面積分別按照barrett–joyner–halenda(bjh)和brunauer–emmett–teller(bet)方法計算，孔徑分布按照barrett–joyner–halenda(bjh)方法計算。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

取1g水楊酸和4g硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至900℃，并在900℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料。

圖1是本發明方法的示意圖。如圖1中(a)所示，將有機物和無機鹽溶解后充分攪拌加熱至形成凝膠，然后在管式爐中熱處理，降溫后經過鹽酸刻蝕即得到三維分級孔結構的碳材料。如圖1中(b)所示在熱處理過程當中，氣體的釋放產生大量大孔，同時氧化鎂納米顆粒的刻蝕也產生了幾個納米大小的介孔結構。圖2是實施例1制備的三維分級孔碳材料在不同倍率下的掃描電鏡和透射電鏡照片。如圖2中(a)、(b)、(c)所示，圖中可以明顯看到豐富的孔道結構，在圖2中(d)、(e)、(f)中，可以更加清晰的看到中空的孔道，高倍下的電鏡可以看到幾個納米大小的孔，同時還可以看到石墨化的碳層結構。圖3是實施例1制備的三維分級孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫線(a)、孔徑分布曲線(b)、拉曼光譜(c)以及xps光譜(d)。氮氣吸附脫附等溫線說明材料具有明顯的介孔結構，bet比表面積為1600m²/g。從孔徑分布曲線可以看到材料具有明顯的分級孔結構特性，孔徑分布為2～60nm，與電鏡表征吻合。拉曼光譜說明材料具有典型的d峰和g峰。xps光譜說明材料中含有c、o、n三種元素，含量分別為92.6％，3.4％和4.0％。圖4是實施例1制備的三維分級孔碳材料作為超級電容器電極的電化學性能。圖4中(a)為該電極在不同電流密度下的充放電曲線，圖4中(b)為該電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線，從圖4中(a)中良好的三角形以及圖4中(b)中良好的矩形可以看到該電極具有很好的電容特性。圖4中(c)是該電極的交流阻抗譜，說明材料電阻較小，電容特性明顯。圖4中(d)為該電極在不同電流密度下的電容性能，可以看到在1a/g的電流密度下，該電極電容可以達到420f/g，電流密度達到20a/g的時候電容仍然具有280f/g，說明該碳材料具有優異的超級電容器性能。圖5為該碳材料做成超級電容器器件時候的能量密度與功率密度關系圖，在0.5a/g的電流密度下，該器件具有17wh/kg的能量密度，當功率密度達到6kw/kg時，能量密度仍然具有8.3wh/kg。

實施例2

取1g水楊酸和3g硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至900℃，并在900℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料；

圖6是實施例2制備的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、孔徑分布曲線(d)，表征結果與實施例1類似，其孔徑分布為2～60nm，還說明減少硝酸鎂的量可以制備得到分級孔結構的碳材料。

實施例3

取1g水楊酸和5g硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至900℃，并在900℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料；

圖7是實施例3制備的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、孔徑分布曲線(d)，表征結果與實施例1類似，其孔徑分布為2～60nm，還說明增加硝酸鎂的量可以制備得到分級孔結構的碳材料。

實施例4

取1g水楊酸和4g硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至1000℃，并在1000℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料；

圖8是實施例4制備的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、孔徑分布曲線(d)，表征結果與實施例1類似，其孔徑分布為2～100nm。

實施例5

取1g水楊酸和4g硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至800℃，并在800℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料；

圖9是實施例5制備的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、孔徑分布曲線(d)，表征結果與實施例1類似，其孔徑分布為2～100nm。

實施例6

取1g乙酰水楊酸和4g硝酸鎂為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至900℃，并在900℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到三維分級孔碳材料；

圖10是實施例6制備的三維分級孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、孔徑分布曲線(d)，表征結果與實施例1類似，其孔徑分布為2～100nm。

對比例1

取1g水楊酸和4g硝酸鋅為前驅體，將其充分溶解于20ml無水乙醇當中，在80℃下不斷攪拌6小時，蒸發乙醇，最后得到凝膠。將得到的凝膠在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。將干燥的凝膠放置于管式爐中間位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升溫速率下將凝膠從室溫升至900℃，并在900℃下保持1h，最后隨爐冷卻。所得樣品放入3mol/l的鹽酸水溶液中，浸泡24h，過濾洗滌并烘干即得到多孔碳材料；

圖11是對比例1制備得到多孔碳材料的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)和(c)、孔徑分布曲線(d)。可以看到，以硝酸鋅為無機鹽制備的碳材料中明顯沒有分級孔的特性，孔徑主要微孔，另外從高分辨透射電鏡圖中也能看到，碳材料的結晶性較差，很少有層狀的結構，與硝酸鎂為無機鹽制備的材料相差較大，表明氧化鎂對于碳材料的石墨化有一定的促進。