利用氧化還原法快速提純制備高純度的石墨烯產品的方法與流程

本發明涉及化學合成領域，具體而言，涉及一種利用氧化還原法快速提純制備高純度的石墨烯產品的方法。
背景技術：
：自2004年曼徹斯特大學的a.k.geim領導的研究組提出石墨烯(graphene)的概念以來，石墨烯作為碳家族的另外一顆璀璨明星，得到了物理、化學及材料學家的高度重視(science2004,306:666.)。因其具有超高電導率、極快的電子傳輸速度、高硬度、高比表面積以及室溫量子霍爾效應等一直備受矚目(nat.mater.2007,6,183；science2009,324,1530.)。然而，目前石墨烯的量產產品品質層次不齊，高質量的石墨烯產品價格昂貴，嚴重阻礙了石墨烯的應用進程。因此，宏量制備高質量且價格低廉的石墨烯系列產品，已成為目前石墨烯應用開發方面的主要瓶頸，也是急需解決的問題。2006年stankovich等通過將石墨進行氧化制備了氧化石墨烯，并采用肼還原脫除氧化石墨烯上的含氧基團，最終得到了石墨烯材料。該方法原料廉價、設備要求低、操作簡單成為了最具應用潛力和發展前途的石墨烯制備方法。然而，在實際生產過程中，氧化還原法制備的中間產品氧化石墨溶液，由于富集羥基、羧基和環氧基等親水官能團，表現出強烈的親水性，并且隨著提純的深入，與水形成分散性良好的水凝(溶)膠難以分離，阻礙了石墨烯產品的批量化生產。目前采用的離心分離設備，由于設備的要求高，且隨著清洗次數的增多氧化石墨的強親水特征，造成了分離純度低，且設備能耗高。在工業化生產中為了解決這一問題，通過添加分離劑，改變氧化石墨的強親水性，達到提純的目的。然而，這種方法破壞了氧化石墨烯的分散性，使得后續生產的石墨烯產品的片層較厚且團聚問題非常嚴重質量得不到保障。利用透析提純法，讓雜質小分子通過透析膜擴散到水中達到分離提純，設備投入小，且運行能耗低，但是由于在實際生產中，氧化石墨烯表面豐富的官能團對雜質離子形成了強烈的束縛作用，雜質離子不能很好的從氧化石墨烯間隙以及邊緣脫離出來，從而嚴重阻礙了雜質離子的脫出，實際操作中需要不停的更換去離子水，造成了水資源的嚴重浪費，以及雜質離子的去除緩慢問題。此外，氧化石墨烯在水相中輕薄的片層漂浮狀態，在透析過程中常常造成嚴重的膜堵問題，而氧化石墨烯強烈的耐腐蝕性能，使得膜管不能通過原位的酸堿清洗恢復，膜管消耗巨大，很難實際應用。因此，為了實現石墨烯系列產品的量化制備，以及自然資源的合理應用，必須解決以上問題，才能使石墨烯系列產品的成本降低，批量應用成為可能性。技術實現要素：在本發明中利用預提純的氧化石墨烯，控制還原得到分散性良好的石墨烯分散液，利用循環過濾系統對部分還原的石墨烯進行清洗，其清洗速度是現有技術清洗氧化石墨烯產品的10倍以上，能耗是現有技術的約1/10，并且實現優異形貌石墨烯的制備。此外，還利用清潔氧化試劑再次氧化部分還原的石墨烯，得到高純度的氧化石墨烯產品本發明的目的在于提供一種利用氧化還原法快速提純制備高純度的石墨烯產品的方法，該方法可以低成本批量化生產石墨烯產品。所述方法包括以下步驟：a)制備預提純的氧化石墨烯漿料：以石墨、濃硫酸和高錳酸鉀為原料，利用常規的化學氧化的方法制備氧化石墨，在所述化學氧化法中需經過多次的自然沉降之后達到粘度方可作為后續處理的樣品。b)制備還原程度可控的石墨烯分散液：在步驟a)制備的預提純的氧化石墨烯漿料中加入適量的還原試劑并且嚴格控制還原溫度和時間，得到分散性良好的部分還原的石墨烯分散液。c)制備高質量的石墨烯：將步驟b)中制備的部分還原的石墨烯分散液通過循環過濾裝置過濾，去除樣品中剩余的酸液以及雜質離子，循環過濾至液體達到ph>4時，得到干凈的部分還原石墨烯分散液，再經過干燥處理以及惰性氣氛下高溫煅燒得到寡層的石墨烯粉末。d)制備氧化程度可控的氧化石墨烯：將步驟c)中經過循環過濾裝置清洗干凈的部分還原石墨烯粉末中加入一定量的清潔氧化劑，清潔氧化試劑是由雙氧水和氨水組成，通過調節氧化劑的與部分還原石墨烯的配比以及反應時間，可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯分散液，而后通過加熱攪拌去除未反應完全的氧化劑，反應液通過抽濾收集沉淀漿料，再經過干燥處理得到寡層的石墨烯粉末材料。其中，所述步驟a)制備預提純的氧化石墨烯漿料可以采取現有技術中已有的氧化剝離法，例如采用hummer法制備得到氧化石墨漿料，在高酸度的氧化石墨漿料中加入去離子水攪拌均勻，待氧化石墨與水相分離后，去除上層水相，再加入去離子水攪拌后靜置分離水相，反復4～10次的重復自然沉降過程，分離去除上層水相，直至實現氧化石墨漿料可良好的分散，粘度控制在1～100cst，作為預提純的氧化石墨烯漿料。而后通過機械攪拌或者超聲分散制備得到預提純的氧化石墨烯漿料。優選地，所述步驟a)中制備的預提純的氧化石墨烯漿料的粘度為1～20cst。優選地，所述步驟b)中所述還原劑選自水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉以及鹵化試劑其中的一種，所述還原劑的加入量為步驟b)中反應前預提純的氧化石墨烯固含量的1～10wt％，還原溫度為10～40℃，攪拌時間為1～20h，對氧化石墨烯表面官能團進行消除，得到部分還原的石墨烯分散液。優選地，所述步驟b)中所述還原劑的加入量為步驟b)中反應前預提純的氧化石墨烯固含量的1～6wt％。優選地，所述步驟b)中攪拌時間為5～8h。優選地，所述步驟b)中所述還原劑的鹵化試劑選自氯化亞楓、氫溴酸、或氫碘酸。優選地，所述步驟c)中所述循環過濾裝置為微濾錯流過濾系統。循環過濾至部分還原的石墨烯分散液ph>4時，樣品中>99％的雜質被去除，循環過程結束。所用的微濾膜為陶瓷材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅其中的一種，膜的形態為管式，膜孔為5～30um。優選地，所述步驟d)中所述的清潔氧化試劑為雙氧水和氨水的組合，雙氧水的濃度為4％～50wt％，氨水的濃度為0.3wt％～1wt％，氨水與雙氧水的體積比為1:5～1:22，部分還原的氧化石墨烯與雙氧水與氨水組合的質量比為1:1～1:20，所述部分還原的氧化石墨烯與雙氧水與氨水組合的質量比可根據不同的氧化程度調節。反應溫度為水熱80～180℃，反應時間為1～30h。優選地，所述步驟d)中所述雙氧水的濃度為10％～30wt％。優選地，所述步驟d)中所述氨水的濃度為0.3％～0.6wt％。優選地，所述步驟d)中所述氨水與雙氧水的體積比為1:10～1:15，優選地，所述步驟d)中所述反應溫度為水熱120～160℃，反應時間為5～10h。有益效果本發明采用清洗部分還原的石墨烯分散液，避免了提純周期長的問題，利用循環過濾系統實現了雜質離子的快速脫出，低成本制備了高質量的石墨烯產品。并且分散性良好的部分還原石墨烯分散液，解決了石墨烯片層較厚以及團聚的問題。本發明采用清潔氧化試劑再度氧化制備氧化石墨烯產品，不僅規避了氧化石墨烯提純困難污染過濾膜的問題，而且還通過簡單的氧化技術得到了高純度的氧化石墨烯產品。本發明制備周期短，且所有制備步驟都可以實現工業化放大，工藝流程簡單，制備成本低，可以實現石墨烯的規模化制備。附圖說明圖1為根據實施例1中制備的高純度部分還原石墨烯粉末的掃描電鏡照片。圖2為對比實施例4中制備的高純度部分還原石墨烯粉末的掃描電鏡照片。圖3為根據對比實施例7中制備的氧化后的濾餅過濾廢液的投射電子顯微鏡照片具體實施方式以下，將詳細地描述本發明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優選實例，并非意圖限制本發明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。本發明提供了一種石墨烯系列產品的制備方法，該方法采用氧化還原制備的氧化石墨初級產品為原料，通過控制水洗程度，簡單快速的制備分散性良好粘度適合的預提純的氧化石墨烯分散液。通過控制還原，得到分散性良好且表面官能團較少的部分還原的石墨烯分散液，而后循環過濾部分還原的石墨烯分散液，實現產品的純度提升。其中產品的高分散性實現了石墨烯片層的不團聚和片層分離，保證了石墨烯的形貌完美，品質優異；而利用部分還原的方法對氧化石墨烯表面官能團進行部分消除，減少了在循環過濾時官能團對于雜質離子的束縛和樣品粘度過高堵塞管路的問題。此外，通過應用清潔氧化試劑對部分還原的石墨烯進行氧化，得到氧化石墨烯，清潔氧化試劑的加熱分解特性，避免了清洗樣品的繁瑣問題，制備得到高純度的氧化石墨烯。該方法工藝流程簡單、人力消耗低、設備投入少等優點，因此可作為一種適于宏量制備高質量石墨烯系列產品的理想方法。具體地，根據本發明的所述步驟a)中合成氧化石墨的方法是以石墨、濃硫酸和高錳酸鉀為原料，利用化學氧化的方法制備氧化石墨，該方法設備簡單，成本低廉，可實現氧化石墨的宏量制備，并且在制備過程中引入的原料種類較少，因此得到的預提純產物中雜質的種類單一；利用高酸度的氧化石墨漿料的疏水性，通過簡單的自然沉降清洗得到預提純的氧化石墨烯粉末。自然沉降階段需要實現清洗后溶液的ph＝1～2.5，且體積增大到原來的3～10倍，粘度控制在1～100cst作為預提純的氧化石墨烯漿料，該條件下的預提純氧化石墨滿足超聲攪拌之后溶液良好的分散性和相對低的酸度以及保證氧化石墨烯片層的高度分離不團聚且粘稠度不堵塞過濾設備的要求。根據本發明的步驟a)中經過反復4～10次的自然沉降之后達到適合的粘度(1～100cst)方可作為后續處理的樣品。如果樣品的粘度沒有達到上述范圍限定的標準，則無法得到分散性良好的預提純氧化石墨烯漿料，使得后續步驟實施困難，過高的粘度，會造成步驟c)中的循環清洗設備發生膜堵塞的問題，而過低的粘度，則會造成大量能源及原料的浪費，因此適合的粘度是保證氧化石墨烯片層高度分離不團聚易于雜質離子的脫出，以及設備不堵塞正常運行的重要指標。而較少的自然沉降次數會造成樣品的酸度過高，腐蝕制備設備。根據本發明的步驟b)中通過在步驟a)制備的預提純的氧化石墨烯漿料中加入適量的還原試劑并且嚴格的控制還原溫度和時間，得到分散性良好的部分還原的石墨烯分散液，其中所述還原劑的加入量為步驟b)中反應前預提純的氧化石墨烯固含量的1～10wt％，還原溫度為10～40℃，攪拌時間為1～20h。如果步驟b)氧化劑的用量、還原溫度以及攪拌時間等條件不在上述范圍內，則會破壞樣品的分散性，樣品在利用循環過濾裝置進行清洗時會發生嚴重的膜堵塞問題，分散性的破壞會限制其對該清洗裝置的使用，而過度還原的樣品內部團聚包裹雜質，即使利用高能耗的離心清洗設備，清洗難度也很大，并且制備的樣品形貌不能得到保證。根據本發明的所述步驟c)中所述循環過濾裝置為微濾錯流過濾系統，該系統可以通過樣品的循環流動增加壓力，使得小分子雜質離子通過陶瓷膜表面的微孔脫離出陶瓷膜，而大分子的樣品截留在膜內部。這種循環錯流膜過濾裝置，相比于傳統的離心清洗能耗更低，又能完成壓濾機裝置截留不了的大分子樣品，從而達到氧化石墨烯的提純。循環過濾至部分還原的石墨烯分散液ph>4時，樣品中>99％的雜質被去除，循環過程結束。所用的微濾膜為陶瓷材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅其中的一種，膜的形態為管式，膜孔為5～30um。根據本發明的步驟d)中將步驟c)中經過循環過濾裝置清洗干凈的部分還原石墨烯分散液中加入一定量的清潔氧化劑，清潔氧化試劑是由雙氧水和氨水組成的，雙氧水要起到氧化劑的作用，氨水起到催化和保護劑的作用，通過調節氧化劑的與部分還原石墨烯的配比以及反應時間，可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯分散液，而后可以通過加熱攪拌去除未反應完全的氧化劑，反應液通過抽濾收集沉淀漿料，再經過干燥處理以及惰性氣氛下高溫煅燒得到寡層的石墨烯粉末材料。其中雙氧水的濃度為4％～50wt％，氨水的濃度為0.3wt％～1wt％，氨水與雙氧水的體積比為1:5～1:22，部分還原的氧化石墨烯與雙氧水與氨水組合的質量比為1:1～1:20，反應溫度為水熱80～180℃，反應時間為1～30h。如果清潔氧化劑比例不適合或者反應條件不在上述范圍內，可能會因為過度氧化嚴重刻蝕氧化石墨烯導致原料消耗以及產率降低，或者會發生氧化程度不佳等問題。以下實施例僅是作為本發明的實施方案的例子列舉，并不對本發明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發明的保護范圍。除非特別說明，以下實施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產品。在下文中，將參照附圖詳細地描述本公開的優選的實施方式。在描述之前，應當了解在說明書和所附權利要求中使用的術語，并不應解釋為局限于一般及辭典意義，而是應當基于允許發明人為最好的解釋而適當定義術語的原則，基于對應于本發明技術層面的意義及概念進行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優選實例，而并非是意指限制本發明的范圍，因而應當了解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以做出其他等同實施和修改。此外，除非另有說明，以下公開的試劑和溶劑購自國藥集團，掃描電子顯微鏡照片和eds元素分析通過使用日立公司的jsm-6701f測試；碳元素分析通過使用varioel設備系列測試；投射電子顯微鏡照片通過使用jeoljem-2010的設備進行測試。實施例1利用改進的hummers法，采用100g天然鱗片石墨為原料在3000ml98wt％的濃硫酸和300g的kmno4中反應制備氧化石墨，收集氧化石墨漿料，加入5l的去離子水，放置1h后自然沉降，去除上層酸廢液，再加入高純水自然沉降，反復9次直至氧化石墨漿料ph＝2.0且顏色由亮黃色變為深棕色，此時氧化石墨沉淀體積增大到原來的7倍左右，在350rpm/min的機械攪拌裝置下攪拌1h，剝離制備預提純的氧化石墨烯漿料，粘度20cst。而后加入氧化石墨烯固含量1wt％的水合肼液體，在40℃攪拌6h得到預提純部分還原的石墨烯分散液。在膜孔徑20um的氧化鋁材質的管式錯流過濾系統內循環預提純的部分還原的石墨烯直至液體ph＝4.5時，得到高純度的部分還原石墨烯分散液，冷凍干燥后，900℃高溫燒結，得到高純度部分還原石墨烯粉末。圖1為制備的高純度部分還原石墨烯粉末的掃描電鏡照片，從圖中可以看出通過控制還原程度得到分散性良好的半還原石墨烯保證了片層之間的高度分離，得到的產品形貌優異。將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出3g加入5ml28％的氨水和5ml10wt％雙氧水，35℃6h反應得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加熱攪拌分解和蒸發過量的雙氧水和氨水分解蒸發，得到高純的氧化石墨烯水分散液，冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。根據eds元素分析可以了解：通過清潔氧化試劑制備的氧化石墨烯純度能夠達到98％以上，見表1。表1元素元素個數百分比(％)c83.17o15.61s0.73k0.29mn0.2對比實施例1制備預提純的氧化石墨烯漿料條件同實施例1所述，而后加入氧化石墨烯固含量10wt％的水合肼液體，在80℃攪拌10h使得氧化石墨烯充分還原，分散性很好的氧化石墨烯經過強烈的還原條件，轉變為分散性極差的石墨烯液體，放置1h內樣品就沉淀在底部，該樣品通過錯流過濾膜后，嚴重的堵塞了管路，造成了不可恢復的膜損失，實驗無法進行。對比實施例2制備預提純的氧化石墨烯漿料條件同實施例1所述，不經過氧化石墨烯的部分還原直接利用錯流過濾膜清洗樣品，由于氧化石墨烯表面豐富的官能團與雜質離子形成相互束縛，循環過濾過程中，只有少量的雜質離子和水分子出入過濾膜界面，循環過濾1周后，樣品內部的液體仍然ph<3，并且由于循環過濾中樣品中的水分通過過濾膜流出，體積縮減到原來的1/6，大量的水分脫出，造成了樣品的粘度上升，最終膜孔堵塞達到了50％，也無法制備得到干凈產品。對比實施例3利用改進的hummers法，采用100g天然鱗片石墨為原料在3000ml98wt％的濃硫酸和300g的kmno4中反應制備氧化石墨，收集氧化石墨漿料，加入5l的去離子水，放置1h后自然沉降，去除上層酸廢液，再加入高純水自然沉降，反復20次直至氧化石墨漿料ph＝2.5且顏色由亮黃色變為深棕色，此時氧化石墨沉淀體積增大到原來的15倍左右，在350rpm/min的機械攪拌裝置下攪拌1h，剝離制備預提純的氧化石墨烯漿料，粘度約為1000cst。當樣品進入循環過濾系統后，就發生了嚴重的膜堵塞，堵塞率達到40％左右，循環過濾1周后，樣品內部的液體仍然ph>4，但是由于氧化石墨烯的材料性能，膜管路無法得到恢復，造成了后續的膜使用率降低，造成了成本的浪費。對比實施例4制備預提純的氧化石墨烯漿料條件同實施例1所述，而后加入氧化石墨烯固含量10wt％的水合肼液體，在40℃攪拌24h，得到分散性較差的部分還原的氧化石墨烯分散液，該分散液肉眼可見細小顆粒物質，該物質漂浮在液體內，完全沉淀需要24h，該樣品通過錯流過濾膜清洗后，堵塞膜孔約30％，雖然有部分膜堵塞，但是其余孔徑運轉正常，循環到樣品ph＝4.5時，收集樣品冷凍干燥，900℃惰性氣體燒結，得到高純度部分還原石墨烯粉末。圖2為制備的高純度部分還原石墨烯粉末的掃描電鏡照片。對比圖1中根據實施例1中制備的高純度部分還原石墨烯粉末的掃描電鏡照片，從圖2中可以看出由于部分還原的氧化石墨烯條件控制不佳，造成了樣品形貌團聚嚴重，無法得到寡層的高度透亮的石墨烯片層，樣品的品質明顯較差。實施例2制備預提純的氧化石墨烯漿料以及部分還原的氧化石墨烯條件同實施例1所述，該樣品通過錯流過濾膜循環清洗，計算用電量為1200度(循環泵功率25w)。為了做對比，制備雙份的樣品，另一份樣品通過離心機清洗，計算用電量為11000度(離心機功率5.5kw)。實施例3利用改進的hummers法，采用50g天然鱗片石墨在2000ml98wt％的濃硫酸和150g的kmno4中反應制備氧化石墨，收集氧化石墨漿料，加入3l的去離子水，放置1h后自然沉降，去除上層酸廢液，再加入高純水自然沉降，反復6次直至氧化石墨漿料ph＝1.5且顏色由亮黃色變為深棕色，此時氧化石墨沉淀體積增大到原來的5倍左右，在250rpm/min的機械攪拌裝置下攪拌2h，剝離制備預提純的氧化石墨烯漿料，粘度約15cst，而后加入氧化石墨烯固含量3wt％的抗壞血酸，在25℃攪拌10h得到預提純部分還原的石墨烯分散液。在膜孔徑10um的碳化硅材質的管式錯流過濾系統內循環預提純的部分還原的石墨烯直至液體ph＝4.0時，得到高純度的部分還原石墨烯分散液，冷凍干燥后，900℃高溫燒結，得到高純度石墨烯粉末。將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出固含量1g樣品加入10ml28％的氨水和50ml30％雙氧水，水熱120℃8h反應得到氧化石墨產物，之后60℃加熱攪拌分解和蒸發過量的雙氧水和氨水分解蒸發，得到高純的氧化石墨烯水分散液，經過微孔過濾收集上層漿料，冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。樣品的元素分析數據如表2，通過分析可以看出反應前后樣品的碳含量明顯降低，說明氧化反應發生，并且通根據eds元素分析(表3)可以了解：氧化石墨烯純度能夠達到98％以上，雖然eds測試結果中的碳元素(表3)與表2有部分差距，這主要是誤差導致的，但是測試結果趨勢一致。表2碳元素百分含量(％)測試1次測試2次反應前樣品87.3688.53反應后樣品67.7668.17表3對比實施例5氧化石墨烯的制備，部分還原以及循環清洗步驟同實施例3所述，將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出固含量1g樣品加入60ml30％雙氧水，水熱120℃反應8h，樣品全部分解只得到無色透明液體。表明沒有氨水的保護，氧化石墨烯被全部刻蝕成水和氣體。對比實施例6氧化石墨烯的制備，部分還原以及循環清洗步驟同實施例3所述，將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出固含量1g樣品加入60ml28％氨水，水熱120℃反應8h，表征樣品反應前后的碳含量，數據如下表4，反應前后碳含量基本沒有發生變化，說明清潔氧化試劑雙氧水的缺失造成了氧化無法發生。表4碳元素百分含量(％)測試1次測試2次反應前樣品87.3688.53反應后樣品88.5287.56實施例4利用改進的hummers法，采用80g天然鱗片石墨在2500ml98wt％的濃硫酸和240g的kmno4中反應制備氧化石墨，收集氧化石墨漿料，加入4l的去離子水，放置1h后自然沉降，去除上層酸廢液，再加入高純水自然沉降，反復5次直至氧化石墨漿料ph＝1且顏色由亮黃色變為深棕色，此時氧化石墨沉淀體積增大到原來的3倍左右，在100rpm/min的機械攪拌裝置下攪拌3h，剝離制備預提純的氧化石墨烯漿料，粘度約為8cst，而后加入氧化石墨烯固含量5wt％的硼氫化鈉，在10℃攪拌12h得到預提純部分還原的石墨烯分散液。在膜孔徑50um的氧化鋯材質的管式錯流過濾系統內循環預提純的部分還原的石墨烯直至液體ph＝5.0時，得到高純度的部分還原石墨烯分散液，冷凍干燥后，900℃高溫燒結，得到高純度石墨烯粉末。將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出1g固含量樣品，加入10ml28％的氨水和30ml30％雙氧水，水熱160℃10h反應得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加熱攪拌分解和蒸發過量的雙氧水和氨水分解蒸發，得到高純的氧化石墨烯水分散液，經過微孔過濾收集上層漿料，冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。對比實施例7氧化石墨烯的制備，部分還原以及循環清洗步驟同實施例4所述，將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出1g固含量樣品，加入1ml28％的氨水和60ml30％雙氧水，水熱160℃10h反應得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加熱攪拌分解和蒸發過量的雙氧水和氨水混合液，將樣品通過微孔濾膜過濾，得到的氧化石墨烯濾餅沉淀較少，過濾掉的分散液經過透射電子顯微鏡表征，制備得到石墨烯量子點，如圖3所示，在雙氧水量較多的情況下，氧化石墨烯產率降低，被分解成為超小片的石墨烯量子點。實施例5利用改進的hummers法，采用10g天然鱗片石墨在300ml98wt％的濃硫酸和30g的kmno4中反應制備氧化石墨，收集氧化石墨漿料，加入1l的去離子水，放置1h后自然沉降，去除上層酸廢液，再加入高純水自然沉降，反復6次直至氧化石墨漿料ph＝2.5且顏色由亮黃色變為深棕色，此時氧化石墨沉淀體積增大到原來的4倍左右，在800w超聲30min，剝離制備預提純的氧化石墨烯漿料，粘度約為10cst，而后加入氧化石墨烯固含量10wt％的鹵化劑碘化氫，在30℃攪拌8h得到預提純部分還原的石墨烯分散液。在膜孔徑5um的氧化鈦材質的管式錯流過濾系統內循環預提純的部分還原的石墨烯直至液體ph＝5.5時，得到高純度的部分還原石墨烯分散液，冷凍干燥后，900℃高溫燒結，得到高純度石墨烯粉末。將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出1g固含量樣品，加入1ml28％的氨水和10ml30％雙氧水，水熱180℃6h反應得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加熱攪拌分解和蒸發過量的雙氧水和氨水分解蒸發，得到高純的氧化石墨烯水分散液，經過微孔過濾收集上層漿料，冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。實施例6利用改進的hummers法，采用30g天然鱗片石墨在1000ml98wt％的濃硫酸和90g的kmno4中反應制備氧化石墨，收集氧化石墨漿料，加入2l的去離子水，放置1h后自然沉降，去除上層酸廢液，再加入高純水自然沉降，反復12次直至氧化石墨漿料ph＝2.0且顏色由亮黃色變為深棕色，此時氧化石墨沉淀體積增大到原來的8倍左右，在超聲清洗機中400w超聲1.5h，剝離制備預提純的氧化石墨烯漿料，粘度在50cst，而后加入氧化石墨烯固含量8wt％的鹵化劑溴化氫，在20℃攪拌8h得到預提純部分還原的石墨烯分散液。在膜孔徑30um的氧化鋯材質的管式錯流過濾系統內循環預提純的部分還原的石墨烯直至液體ph＝4.0時，得到高純度的部分還原石墨烯分散液，冷凍干燥后，900℃高溫燒結，得到高純度石墨烯粉末。將提純干凈的部分還原的石墨烯粉末取出1g固含量樣品，加入10ml28％的氨水和20ml30％雙氧水，水熱180℃6h反應得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加熱攪拌分解和蒸發過量的雙氧水和氨水分解蒸發，得到高純的氧化石墨烯水分散液，經過微孔過濾收集上層漿料，冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。當前第1頁12