一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料及其制備方法與流程

本發明屬于鋰硫電池技術領域，一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術：

生物炭是生物有機材料(生物質)在缺氧或絕氧環境中，經高溫熱裂解后生成的固態產物。可作為高品質能源材料，其來源隨處可見，如果對生物炭加以利用變廢為寶不僅能夠緩解能源緊張，而且能夠在一定程度上為氣候變化、環境污染提供一定的解決方案，生物炭發達的孔結構在鋰硫電池領域具有良好的應用前景。

但目前，鋰硫電池仍面臨諸多技術難題：首先，單質硫的絕緣性嚴重影響電子傳導；第二，充放電過程中，一部分中間產物聚硫化鋰極易溶于電解液，來回穿梭于正負極，容易與負極鋰發生副反應，沉積于鋰片上，即所謂的“穿梭效應”，使得電池循環穩定性降低；第三，在充放電過程中，正極材料中的環狀s8溶解在電解液中開環變為長鏈的li2s6，會發生體積膨脹，膨脹率達到80％，會嚴重破壞正極材料的結構穩定性，影響電池的比容量和穩定性。因此進一步探索鋰硫電池正極材料及其制備方法具有重要的研究和應用意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料及其制備方法，以核桃殼作為生物炭源制備生物焦炭，然后采用koh對生物焦炭進行激活反應，有效豐富微孔孔道并調節介孔孔徑，所得產物具有優異的電化學性能和穩定性，且涉及的原料來源廣、制備工藝簡單，適合推廣應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)將核桃殼依次進行超聲水洗、鹽酸浸泡(除去表面礦物質)、無水乙醇清洗(除去表面有機物質)和烘干處理；

2)將經步驟1)處理所得核桃殼進行破碎，然后在氬氣氛圍下進行碳化，得生物焦炭；

3)將所得生物焦炭與koh研磨混合均勻后，加熱進行激活反應，所得反應產物進行洗滌至中性，得生物多孔碳基材料；

4)將所得生物多孔碳基材料進行烘干后與硫單質研磨混合均勻，然后置于高溫反應釜中，加熱進行保溫反應(硫填充)；

5)將步驟4)所得反應產物進行吹掃，即得所述生物多孔碳基鋰硫電池正極材料。

上述方案中，步驟1)中所述超聲時間為30-60min，鹽酸濃度為0.1-0.3mol/l。

上述方案中，所述步驟1)中所述烘干溫度為80-120℃。

上述方案中，步驟2)中破碎至尺寸大小為0.5-1cm的核桃片。

上述方案中，所述碳化溫度為650-750℃，碳化時間為2-3h，升溫速率為2-5℃/min。

優選的，所述碳化溫度為680-720℃。

上述方案中，步驟3)中所述生物焦炭與koh的質量比為1:(3.5-4.5)。

上述方案中，所述激活反應溫度為680-720℃，時間為80-100min，升溫速度為9-10℃/min。

上述方案中，步驟4)中所述生物多孔碳基材料與硫單質的質量比為1:(2-3)。

上述方案中，步驟4)中所述研磨時間為10-30min。

上述方案中，步驟4)中所述保溫反應溫度為150～160℃，反應時間為12-24h；在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行。

上述方案中，所述吹掃溫度為180-200℃，升溫速率3-5℃/min，吹掃時間為2-4h。

根據上述方案制備的生物多孔碳基鋰硫電池正極材料，它具有大孔、介孔和微孔結構，其中介孔孔徑為10-20nm，微孔孔徑集中在0.46nm左右，其總比面積可達2100m²/g以上，微孔比表面積可達1500m²/g以上。

本發明的原理為：本發明以核桃殼作為生物炭源，將其在缺氧或絕氧環境中，經高溫熱裂解得生物焦炭，然后采用koh對生物焦炭進行激活反應，一方面通過koh消耗孔道內的碳焦使得孔隙結構通暢，另外活化溫度超過k元素的沸點，所得鉀蒸汽同時擴散進入碳層，進一步豐富微孔結構，并調節介孔孔徑，所得生物炭材料具有豐富的微孔-介孔結構；而微孔由于空間限制作用，使填充在微孔中的硫以s2-4存在，可有效避開s8變成高度溶解的s4-6階段，有效避免了體積膨脹，緩解了穿梭效應；介孔孔道有效改善介質的流通擴散性；此外核桃殼碳化過程引入的氮摻雜作用，可有效加強碳與聚硫化鋰的結合能，抑制聚硫化鋰的散失，有助于電池性能的穩定。

本發明的有益效果為：

1)本發采用koh對生物焦炭進行激活反應，并通過控koh對生物焦炭的配比關系，在顯著提升微孔含量的同時，可調控和優化介孔孔道，使所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料表現出優異的電化學性能。

2)核桃殼碳化過程引入的氮摻雜作用避免了使用其他昂貴的含氮碳源，并可有效提升碳與聚硫化鋰的結合能，抑制聚硫化鋰的散失，有助于保證電池性能的穩定。

3)本發明避免了傳統的合成多孔碳工藝采用的硬模板和軟模板法繁瑣的合成步驟，以及難以徹底出去模板的弊端；本發明涉及的制備方法簡單、反應條件溫和，重復率高，適合推廣應用。

附圖說明

圖1為實施例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料的掃描電鏡圖。

圖2為實施例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料的透射圖。

圖3為實施例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料的a)氮氣吸附曲線和b)介孔、c)微孔孔徑分布圖。

圖4為實施例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料進行硫填充前、后和單純硫粉的廣角衍射xrd圖。

圖5為實施例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料的同步熱分析圖。

圖6為實施例2所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料以及純硫的0.5c下充放電循環性能圖。

圖7為實施例2所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料在0.5c下的電池充放電平臺圖。

圖8為對比例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料(wsac-5)的掃描電鏡圖。

圖9為對比例1所得生物多孔碳材料(wsac-5)的a)氮氣吸附曲線和b)介孔、c)微孔孔徑分布圖。

圖10為對比例2所得生物多孔碳材料(wsac-2)的掃描電鏡圖。

圖11為對比例2所得生物多孔碳材料(wsac-2)的a)氮氣吸附曲線和b)介孔、c)微孔孔徑分布圖。

圖12為對比1(wsac-5)和2所得生物多孔碳材料(wsac-2)0.5c下充放電循環性能合并圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例進一步對本發明進行說明，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

以下實施例中，如無具體說明，所述的試劑均為市售化學試劑。

實施例1

一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料，其制備方法包括以下步驟：

1)取天然山核桃殼用去離子水超聲30分鐘洗去表面灰塵，然后配置0.2mol/l稀鹽酸加入浸泡2小時，除去核桃殼表面的礦物質；再用無水乙醇清洗除去核桃殼表面有機物質，然后移至烘箱中120℃放置24小時；

2)將經步驟1)處理所得核桃殼進行破碎得到尺寸大小為0.5-1cm的核桃片，然后取5g所得核桃片置于坩堝中并在氬氣氛圍下于管式爐中加熱至700℃碳化2小時得生物焦炭，升溫速率為3℃/min；

3)取2g所得生物焦炭與8gkoh研磨混合均勻后置于剛玉舟并于管式爐中在700℃下激活90min，升溫速率為10℃/min；將所得反應產物用0.1mol/l稀鹽酸和熱的去離子水洗去koh至中性，生物多孔碳基材料(wsac-8)；

4)將所得的生物多孔碳基材料(經60℃烘干)與單質硫按照質量比1:3混合于研缽研磨30min，使硫和生物多孔碳充分混合；然后將混合物放入25ml高溫反應釜內襯中，將反應釜置于電熱恒溫鼓風干燥箱中155℃下反應12h，得碳硫復合物；

5)將步驟4)然后將所得碳硫復合物置于管式爐200℃氬氣氛圍下吹掃2小時(升溫速率5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述生物多孔碳基鋰硫電池正極材料(wsac-8/s)。

圖1為本實施例所得生物多孔碳基材料的掃描電鏡圖，圖a)可以看出生物多孔碳呈片狀，表面有許多孔道，高倍的掃描圖b)可以看出經過koh激活后表面光滑，無雜質，且存在300nm-2μm的大孔，這些大孔有利于充放電過程中電解液的滲透，以及鋰離子的傳輸。

圖2為本實施例所得生物多孔碳基材料的透射圖，低倍率圖a下可以看到較多介孔的存在，高倍率圖b和c看出這些介孔尺寸集中在15-20nm，這與bet測試得到的介孔孔徑分布一致，圖d也可以看到很多蠕蟲狀的微孔存在，證明生物多孔存在介孔，微孔。

圖3為本實施例所得生物多孔碳基材料的a)氮氣吸附曲線和b)介孔、c)微孔孔徑分布圖；圖3a)中吸脫附曲線可以看出在較低的相對壓力下，吸附量陡然上升，證明有微孔的存在，在相對壓力在0.8到1之間存在一個不是很明顯的滯回環說明有尺寸較大的介孔存在，在相對壓力為0.9時出現“拖尾”現象，證明存在大孔，這與掃描得到的結果一致，圖3b)分析得出介孔尺寸在17nm，圖3c)得出微孔尺寸在0.46nm。經檢測，本實施例所得產物的本實施例所得最終產物的總的比表面積高達2163m²/g，其中僅微孔比表面積就高達為1563m²/g，總孔容高達為1.29cm³/g，其中僅微孔孔容高達0.88cm³/g。

圖4為實施例1所得生物多孔碳材料進行硫填充前(wsac-8)、后(wsac-8/s)和單純硫粉的廣角衍射xrd圖，可以看出純硫具有很尖銳的衍射峰，采用熱復合法得生物多孔碳硫復合物經過吹掃后卻看不到任何純硫的尖銳峰，說明硫已經成功填充進入到孔道內。

圖5為實施例1所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料的同步熱分析圖，圖中表明所得產物中硫的質量百分比含量高達64.6％；

將本實例所制備的生物多孔碳基鋰硫電池正極材料、n-甲基吡咯烷酮、超級導電碳按照80:10:10質量比制備成電池，可表現出優異的電化學性能及循環穩定性。

實施例2

一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料，其制備方法包括以下步驟：

1)取天然山核桃殼用去離子水超聲30分鐘洗去表面灰塵，然后配置0.2mol/l稀鹽酸加入浸泡2小時，除去核桃殼表面的礦物質；再用無水乙醇清洗除去核桃殼表面有機物質，然后移至烘箱中120℃放置24小時；

2)將經步驟1)處理所得核桃殼進行破碎得到尺寸大小為0.5-1cm的核桃片，然后取5g所得核桃片置于坩堝中并在氬氣氛圍下于管式爐中加熱至680℃碳化2小時得生物焦炭，升溫速率為3℃/min；

3)取3g所得生物焦炭與12gkoh研磨混合均勻后置于剛玉舟并于管式爐中在700℃下激活90min，升溫速率為10℃/min；將所得反應產物用0.1mol/l稀鹽酸和熱的去離子水洗去koh至中性，得生物多孔碳基材料；

4)將所得的生物多孔碳基材料(經60℃烘干)與單質硫按照質量比1:3混合于研缽研磨30min，使硫和生物多孔碳充分混合；然后將混合物放入25ml高溫反應釜內襯中，將反應釜置于電熱恒溫鼓風干燥箱中155℃下反應24h，得碳硫復合物；

5)將步驟4)然后將所得碳硫復合物置于管式爐200℃氬氣氛圍下吹掃2小時(升溫速率5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述生物多孔碳基鋰硫電池正極材料。

圖6為實施例2所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料以及純硫的0.5c下充放電循環性能圖，可以看出此正極材料表現出優異的電池性能，初始容量在1375mahg^-1，200圈充放電后，容量保持在945mahg^-1，平均每圈損失率為0.015％，庫倫效率接近100％。

圖7為實施例2所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料在0.5c下的電池充放電平臺圖，由于充放電過程中電池氧化還原反應在前三圈表現最為明顯，選取前三圈，我們可以看出放電過程中2.2v有一個平臺，對應介孔的硫還原反應，而在1.7v還有一個平臺對應是微孔中硫的還原反應，由于介孔含量少，微孔含量多，對應微孔平臺非常狹長。

對比例1

一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料，其制備方法包括以下步驟：

1)取天然山核桃殼用去離子水超聲30分鐘洗去表面灰塵，然后配置0.2mol/l稀鹽酸加入浸泡2小時，除去核桃殼表面的礦物質；再用無水乙醇清洗除去核桃殼表面有機物質，然后移至烘箱中120℃放置24小時；

2)將經步驟1)處理所得核桃殼進行破碎得到尺寸大小為0.5-1cm的核桃片，然后取10g所得核桃片置于坩堝中并在氬氣氛圍下于管式爐中加熱至700℃碳化2小時得生物焦炭，升溫速率為5℃/min；

3)取3g所得生物焦炭與9gkoh研磨混合均勻后置于剛玉舟并于管式爐中在700℃下激活90min，升溫速率為5℃/min；將所得反應產物用0.1mol/l稀鹽酸和熱的去離子水洗去koh至中性，得生物多孔碳材料；

4)將所得的生物多孔碳(經60℃烘干)與單質硫按照質量比1:3混合于研缽研磨30min，使硫和生物多孔碳充分混合；然后將混合物放入25ml高溫反應釜內襯中，將反應釜置于電熱恒溫鼓風干燥箱中155℃下反應24h，得碳硫復合物；

5)將步驟4)然后將所得碳硫復合物置于管式爐200℃氬氣氛圍下吹掃2小時(升溫速率5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述生物多孔碳對比材料(命名為wsac-5)。

圖8(a、b)為本實施例所得生物多孔碳基鋰硫電池正極材料(wsac-5)的掃描電鏡圖，從圖中可以看出隨著koh量減少，生物多孔碳與koh比為1:3時，碳材料表面碳焦等雜質變多，這些雜質可能會堵塞大孔孔道，將不利于充放電過程中電解液的滲透以及鋰離子的傳輸。

圖9為本對比例所得生物多孔碳材料a)氮氣吸附曲線和b)介孔、c)微孔孔徑分布圖，圖9a吸脫附曲線和實例1相同，由于koh量減少，圖9b介孔尺寸增至在24nm，圖9c為微孔孔徑，分析得出微孔尺寸在0.46nm。經檢測，本實施例所得最終產物的總的比表面積減小到1284m²/g，微孔比表面積為1004m²/g，總孔容為0.72cm³/g，其中微孔孔容減至0.559cm³/g。

將本實例所制備的生物多孔碳基鋰硫電池正極材料、n-甲基吡咯烷酮、超級導電碳按照80:10:10質量比制備成電池，其在0.5c下的電池充放電循環性能圖見圖12，結果表明初始容量在1236.5mahg^-1，200圈充放電后，容量就損失為471.5mahg^-1，損失較為嚴重。

對比例2

一種生物多孔碳基鋰硫電池正極材料，其制備方法包括以下步驟：

1)取天然山核桃殼用去離子水超聲30分鐘洗去表面灰塵，然后配置0.2mol/l稀鹽酸加入浸泡2小時，除去核桃殼表面的礦物質；再用無水乙醇清洗除去核桃殼表面有機物質，然后移至烘箱中120℃放置24小時；

2)將經步驟1)處理所得核桃殼進行破碎得到尺寸大小為0.5-1cm的核桃片，然后取8g所得核桃片置于坩堝中并在氬氣氛圍下于管式爐中加熱至700℃碳化2小時得生物焦炭，升溫速率為5℃/min；

3)取3g所得生物焦炭與6gkoh研磨混合均勻后置于剛玉舟并于管式爐中在700℃下激活90min，升溫速率為5℃/min；將所得反應產物用0.1mol/l稀鹽酸和熱的去離子水洗去koh至中性，得生物多孔碳材料；

4)將所得的生物多孔碳(經60℃烘干)與單質硫按照質量比1:3混合于研缽研磨30min，使硫和生物多孔碳充分混合；然后將混合物放入25ml高溫反應釜內襯中，將反應釜置于電熱恒溫鼓風干燥箱中155℃下反應24h，得碳硫復合物；

5)將步驟4)然后將所得碳硫復合物置于管式爐200℃氬氣氛圍下吹掃2小時(升溫速率5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述生物多孔碳對比材料(命名為wsac-2)。

圖10(a、b)為本對比例1所得生物多孔碳材料(wsac-2)的掃描電鏡圖，圖中可以看出koh量的繼續減少，生物多孔碳材料表面不再光滑，表面孔道也減少，這樣不利于充放電過程中電解液的滲透和鋰離子的傳輸。

圖11為本對比例所得生物多孔碳材料(wsac-2)的a)氮氣吸附曲線和b)介孔、c)微孔孔徑分布圖，圖11a吸脫附曲線和實例1相同，但是圖11b表明當koh量繼續減少時，生物多孔碳與koh質量比為1:2，介孔尺寸增加至33nm，沒有“拖尾”現象，證明存在沒有大孔，這與掃描得到的結果一致，圖11c分析得出微孔尺寸增加至0.48nm。經檢測，本實施例所得最終產物的總的比表面積減小到1704m²/g，微孔比表面積為469m²/g，總孔容高為0.882cm³/g，其中微孔孔容減至0.227cm³/g。

將本實例所制備的生物多孔碳基鋰硫電池正極材料、n-甲基吡咯烷酮、超級導電碳按照80:10:10質量比制備成電池，其在0.5c下的電池充放電循環性能圖見圖12，結果表明初始容量在914.7mahg^-1，200圈充放電后，容量就損失為433.5mahg^-1，損失較為嚴重。

以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求保護范圍由所附屬的權利要求書及其等效物界定。