一種石墨烯基多孔碳的純化方法與流程

本發明涉及多孔碳技術領域，尤其涉及一種石墨烯基多孔碳的純化方法。

背景技術：

多孔碳材料是由微孔或介孔構成的內部孔隙發達的碳材料，其包括活性炭、碳納米管、碳氣凝膠、石墨烯基多孔炭等，具有較高的比表面積，可廣泛用于吸附、催化、隔熱、儲能等領域。其中石墨烯基多孔碳材料在電化學儲能方面具有重要應用，為了獲得性能優異的石墨烯基多孔炭材料或者降低生產過程中能耗，在制備石墨烯基多孔碳過程中會引入一些過渡金屬催化劑。例如，采用氣相沉積的方法，以co、fe、ni等為催化劑載體，制備碳納米管，因制備得到的碳鈉米管中金屬被碳包覆，難于去除，進而影響碳納米管的性能。

現有技術針對過渡金屬催化劑獲得的石墨烯基多孔碳材料的純化問題，一般從金屬和碳材料耐高溫差異和液相酸接觸反應兩方面考慮。專利cn1188345c公開了一種利用真空高溫純化碳納米管的方法，溫度高達2000℃以上，對設備要求高，能耗也大。專利cn104211042a提供了一種去除碳納米管中金屬雜質的方法，該方法采用液相酸接觸反應，純化后的碳鈉米管中雜質含量仍然高達2％，難以滿足使用要求。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種石墨烯基多孔碳的純化方法，本發明提供的方法能夠有效去除石墨烯基多孔碳中的金屬雜質。

本發明提供了一種石墨烯基多孔碳的純化方法，包括：

將石墨烯基多孔碳、分散劑和非氧化性酸溶液混合加熱，得到酸化產物；

將酸化產物清洗之后進行高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳；

所述高溫處理的溫度為500～850℃；

所述高溫處理的的時間為1～3小時；

所述高溫處理在保護性氣氛下進行。

優選的，所述石墨烯基多孔碳的粒徑為3～20微米。

優選的，所述分散劑為聚乙二醇，所述聚乙二醇的數均分子量為200～1000。

優選的，所述非氧化性酸溶液的質量濃度為6％～10％；

非氧化性酸選自鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種。

優選的，所述石墨烯基多孔碳和非氧化性酸溶液的質量比為1：(12～100)。

優選的，所述加熱的溫度為100～180℃，時間為3～24h，優選為8～12h。

優選的，所述加熱在密閉的條件下進行。

與現有技術相比，本發明采用非氧化性酸能夠有效去除石墨烯基多孔碳微孔中的金屬雜質以及石墨烯基多孔碳中包覆的金屬雜質，尤其是經過進一步的高溫處理能夠將石墨烯基多孔碳負的zeta電位變為正的zeta電位，使得到的純化石墨烯基多孔碳能更好的用于涂布；而且采用本發明提供的方法進行純化后，得到的石墨烯基多孔碳依然具有較高的比表面積。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的tem圖；

圖2為本發明實施例2純化后的石墨烯基多孔碳的xrd衍射圖；

圖3為本發明實施例3純化前后的石墨烯基多孔碳的孔徑分布圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明提供了一種石墨烯基多孔碳的純化方法，包括：

將石墨烯基多孔碳、分散劑和非氧化性酸溶液混合加熱，得到酸化產物；

將酸化產物清洗后，在500～850℃和保護性氣氛下進行高溫處理1～3小時，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

與現有技術相比，本發明提供的石墨烯基多孔碳的純化方法能夠有效去除金屬雜質而且能耗較小。

在本發明中，所述石墨烯基多孔碳優選為以過渡金屬催化獲得的石墨烯基多孔碳或者多孔的石墨烯。相比其他多孔碳，由于石墨烯基多孔碳中含有豐富的微孔，大部分金屬雜質處于微孔中，或者被碳包覆，石墨烯基多孔碳的純化更加困難。現有技術采用溫和條件下用酸對多孔碳進行處理，酸很難進入到微孔中與金屬反應，而且反應還受到金屬離子濃度的影響，從而很難去除石墨烯基多孔碳中的金屬雜質，而采用本發明的純化方法能夠對石墨烯基多孔碳中的金屬雜質進行有效去除。

本發明對石墨烯基多孔碳的來源沒有特殊的限制，按照現有技術所公開的制備石墨烯基多孔碳的方法或者制備多孔石墨烯的方法制備即可。在本發明中，石墨烯基多孔碳的制備方法優選為：

將苯乙烯樹脂進行預處理，得到預處理的樹脂；

將金屬催化劑、溶劑和預處理的樹脂混合，進行負載，得到負載有催化劑的樹脂；

將造孔劑和負載有催化劑的樹脂混合，在700～1200℃加熱0.5～10小時，得到石墨烯基多孔碳。

本發明對所述苯乙烯樹脂的來源沒有特殊的限制，可為市場上出售的d125樹脂。本發明優選采用堿溶液對苯乙烯樹脂進行預處理；所述堿溶液的質量濃度優選為3～7％，更優選為5％；所述堿溶液優選為氫氧化鉀溶液。在本發明中，采用堿溶液對苯乙烯預處理后優選將得到的產物在室溫下浸泡清洗后烘干，得到預處理的樹脂。

本發明對所述金屬催化劑的種類和來源沒有限制，采用本領域技術人員熟知的金屬催化劑即可，如鎳、鈷、錳的鹽類化合物，優選為乙酸鎳。本發明優選將預處理后的樹脂浸泡在金屬催化劑和溶劑形成的溶液中，所述溶劑優選為水；所述溶液中金屬催化劑的質量濃度優選為0.03～0.06mol/l，更優選為0.05mol/l；所述預處理的樹脂和溶劑的質量比優選為1:(3～5)，更優選為1:4。將預處理后的樹脂浸泡在金屬催化劑溶液中后優選攪拌2小時然后用去離子水清洗后烘干，得到負載有催化劑的樹脂。

本發明對所述造孔劑的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的造孔劑即可，優選為氫氧化鉀。在本發明中，所述負載有催化劑的樹脂和造孔劑的質量比優選為1：(1～2)，更優選為1:1.5。本發明優選將負載有催化劑的樹脂和造孔劑的混合物在保護性氣氛下加熱，將加熱后的產物自然冷卻后依次進行酸洗和水洗，然后過濾并烘干，得到石墨烯基多孔碳。

本發明優選將石墨烯基多孔碳粉碎成微米級的粉體。在本發明中，所述石墨烯基多孔碳的粒徑優選為3～20微米，更優選為8～10微米；石墨烯基多孔碳的粒徑為平均粒徑。

本發明優選將石墨烯基多孔碳加入到非氧化性酸溶液中攪拌混合均勻，得到石墨烯基多孔碳酸溶液。在本發明中，所述非氧化性酸溶液優選為非氧化性酸水溶液；所述非氧化性酸溶液的質量濃度優選為6％～10％，更優選為7～8％。本發明在攪拌混合時優選加入分散劑使石墨烯基多孔碳分散的更加均勻。在本發明中，分散劑優選為聚乙二醇；所述聚乙二醇的數均分子量優選為200～1000，更優選為400。在本發明中，攪拌的速度優選為200～1000rpm，更優選為300～900rpm，更優選為400～800rpm，更優選為500～700rpm，最優選為600rpm。在本發明中，攪拌的時間優選為1～12小時，更優選為3～6小時。

在本發明中，非氧化性酸溶液中的非氧化性酸優選選自鹽酸、醋酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種，更優選為鹽酸、醋酸和磷酸中的一種或幾種。

在本發明中，所述石墨烯基多孔碳和非氧化性酸溶液的質量比優選為1:(12～100)，更優選為1:(16～40)。

在本發明中，所述加熱的溫度優選為100～180℃，更優選為120～150℃。在本發明中，所述加熱的時間優選為3～24小時，更優選為8～12小時。本發明優選將多孔碳酸溶液置于密閉的容器中加熱后保溫一段時間再冷卻至室溫，得到酸化產物。

本發明優選將酸化產物用水洗滌直至得到的濾液為中性，然后進行干燥，得到干燥后的石墨烯基多孔碳。在本發明中，所述洗滌的次數優選為3～4次。在本發明中，所述干燥的溫度優選為80～150℃，更優選為100～120℃，最優選為110℃。本發明對干燥的時間沒有特殊的限制，能夠將洗滌時引入的水全部干燥去除即可。

在本發明中，所述高溫處理的溫度優選為500～850℃，更優選為500～600℃，最優選為500℃。在本發明中，所述高溫處理的時間優選為1～3小時，更優選為1.5～2.5小時，最優選為2小時。本發明優選將干燥后的石墨烯基多孔碳在保護性氣體的存在下進行高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。在本發明中，所述保護性氣體優選為惰性氣體，更優選為氮氣或氬氣。

本發明提供的石墨烯基多孔碳的純化方法在去除石墨烯基多孔碳中金屬雜質的同時使石墨烯基多孔碳依然保持有較高的比表面積，使石墨烯基多孔碳具有較好的電化學性能。本發明提供的多孔碳的純化方法，采用非氧化酸液相水熱對石墨烯基多孔碳中的金屬雜質進行去除，有效地去除了微孔中的金屬雜質，而且能夠進一步去除碳包覆的金屬雜質，使金屬雜質的含量從2000ppm降低至50ppm以下；而且純化后的石墨烯基多孔碳比表面積依然較高，電化學性能優異。

本發明以下實施例所用原料均為市售商品，d125樹脂為美國伊士曼化學piccolasticd125。

實施例1

將在室溫條件下，采用質量分數為5％的氫氧化鉀溶液對d125樹脂進行預處理6小時，然后在室溫下處理浸泡1h后清洗烘干，得到預處理的樹脂。

將烘干的樹脂浸泡于乙酸鎳溶液中，乙酸鎳的濃度為0.05mol/l，樹脂與溶劑水的質量比為1:4。攪拌2小時后用去離子水清洗，并在80℃下烘干，得到負載有催化劑的樹脂。

將負載有催化劑的樹脂與氫氧化鉀混合均勻，負載有催化劑的樹脂與氫氧化鉀的質量比為1：1.5。

將得到的混合產物置于氬氣的保護氣氛下于850℃下保溫2小時，自然冷卻后取出，依次進行酸洗、去離子水清洗、過濾并烘干，得到石墨烯基多孔碳。

采用icp等離子體光電直讀光譜儀檢測本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳中金屬雜質的含量，檢測結果為，金屬雜質的含量為2000ppm。

對本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳進行tem檢測，檢測結果如圖1所示，圖1為本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的tem圖，從圖中可以明顯看出金屬雜質。

采用3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀測試本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結果為，本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2293m²/g。

采用zetasizernanozs型動態光散射粒度分析儀測試本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結果為，本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的-31.7mv。

實施例2

將本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質量分數為7％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質量比100:1600:1混合，再以200rpm的速度攪拌6小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至120℃保溫8小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳置于120℃的烘箱中烘干，然后進行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法檢測本發明實施例2純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質的含量，檢測結果為，金屬雜質的含量為33ppm。

對本發明實施例2純化后的石墨烯多孔碳進行xrd檢測，檢測結果如圖2所示，圖2為本發明實施例2純化后的石墨烯基多孔碳生物xrd衍射圖，從圖2可以看出，在兩倍衍射角25°處存在明顯的衍射峰，說明純化后的石墨烯基多孔碳的石墨化程度高，微結構并未遭到破壞。

按照3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀的方法測試本發明實施例2純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結果為，本發明實施例2得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2260m²/g。

采用zetasizernanozs型動態光散射粒度分析儀測試本發明實施例2制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結果為，本發明實施例2制備得到的石墨烯基多孔碳的33.2mv。

實施例3

將本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質量分數為6％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質量比100:1600:1混合，再以1000rpm的速度攪拌3小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至150℃保溫8小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后進行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法檢測本發明實施例3純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質的含量，檢測結果為，金屬雜質的含量為12ppm。

對本發明實施例3純化后的石墨烯基多孔碳的孔徑進行檢測，檢測結果如圖3所示，圖3為本發明實施例3純化前后的石墨烯基多孔碳的孔徑分布圖，從圖3可以看出，純化后，總體孔徑分布有輕微地向右移動，增大了孔徑，說明微孔中的金屬雜質或者被包覆的金屬雜質有效地去除，同時高比表面積以及孔徑分布圖說明石墨烯基多孔炭的微結構未遭到嚴重地破壞。

按照3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀的方法測試本發明實施例3純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結果為，本發明實施例3得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2284m²/g。

采用zetasizernanozs型動態光散射粒度分析儀測試本發明實施例3制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結果為，本發明實施例3制備得到的石墨烯基多孔碳的30.6mv。

實施例4

將本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質量分數為10％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質量比40:1600:1混合，再以200rpm的速度攪拌6小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至120℃保溫8小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后進行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照實施例1的方法檢測本發明實施例4純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質的含量，檢測結果為，金屬雜質的含量為26ppm。

按照實施例1的方法測試本發明實施例4純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結果為，本發明實施例4得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2267m²/g。

采用zetasizernanozs型動態光散射粒度分析儀測試本發明實施例4制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結果為，本發明實施例4制備得到的石墨烯基多孔碳的29.8mv。

實施例5

將本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質量分數為8％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質量比100:2000:1混合，再以200rpm的速度攪拌6小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至150℃保溫16小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后進行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法檢測本發明實施例5純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質的含量，檢測結果為，金屬雜質的含量為20ppm。

按照3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀的方法測試本發明實施例5純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結果為，本發明實施例5得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2250m²/g。

采用zetasizernanozs型動態光散射粒度分析儀測試本發明實施例5制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結果為，本發明實施例5制備得到的石墨烯基多孔碳的31.4mv。

比較例1

將本發明實施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質量分數為7％鹽酸溶液和聚乙二醇按質量比100:1600:1混合，以200rpm的速度攪拌14小時，然后，采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干。

按照實施例1的方法檢測本發明比較例1純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質的含量，檢測結果為，金屬雜質的含量為1700ppm。

按照實施例1的方法測試本發明比較例1純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結果為，本發明比較例1得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2130m²/g。

按照實施例1的方法測試本發明比較例1純化后的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結果為，本發明比較例1制備得到的石墨烯基多孔碳的-35.6mv。

由以上實施例可知，本發明提供了一種石墨烯基多孔碳的純化方法，包括：將石墨烯基多孔碳、分散劑和非氧化性酸溶液混合加熱，得到酸化產物；將酸化產物清洗后進行高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳；所述高溫處理的溫度為500～850℃。與現有技術相比，本發明采用非氧化性酸能夠有效去除石墨烯基多孔碳微孔中的金屬雜質以及石墨烯基多孔碳中包覆的金屬雜質，尤其是經過進一步的高溫處理能夠將石墨烯基多孔碳負的zeta電位變為正的zeta電位，使得到的純化石墨烯基多孔碳能更好的用于涂布；而且采用本發明提供的方法進行純化后，得到的石墨烯基多孔碳依然具有較高的比表面積。