一種碳化硼復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于陶瓷基復合材料技術領域，特別涉及一種層狀碳化硼金屬復合材料及其制備方法。

背景技術：

碳化硼復合材料具有高硬度、耐磨損及耐輻射等多種優異的性能，廣泛用于核反應堆乏燃料的處理、防彈裝甲材料以及耐磨材料的制備。其包括碳化硼基高分子復合材料、碳化硼基陶瓷復合材料以及碳化硼基金屬復合材料等。其中碳化硼基金屬復合材料由于具有較低的缺陷敏感性和更好的韌性，在如乏燃料處理、裝甲防護等領域中更有應用前景。目前，碳化硼基金屬復合材料常見的工藝方法有如下幾類：

1)粉末冶金法，即直接將金屬粉末與碳化硼粉混合后，通過壓力成型，再在高溫下完成燒結，如canakci等人通過粉末冶金方法，在600c氬氣氣氛下制備出了具有梯度結構的金屬基al-b4c材料。(見aykutcanakci，etal.，microstructureandpropertiesofal-b4cfunctionallygradedmaterialsproducedbypowdermetallurgymethod,univers.j.mater.sci.2(2014)90–95)。

2)壓力浸滲法，即首先制備出多孔碳化硼坯體，再將熔融金屬用壓力壓入多孔坯體中，從而獲得碳化硼復合材料的方法(見penglm，etal.,mechanicalpropertiesofceramic-metalcompositesbypressureinfiltrationofmetalintoposorousceramics，materscienga，2004，374：1-9)，但這種方法難以制備復雜形狀件，在受壓過程中，坯體易由于應力不均勻發生損壞。

3)無壓浸滲法，即首先制備出多孔碳化硼坯體，再將熔融金屬在高溫下利用毛細作用力滲入多孔碳化硼坯體，以此獲得碳化硼復合材料的方法(如p.sahani,etal.,effectofaladditiononsic-b4ccermetpreparedbypressurelesssinteringandsparkplasmasinteringmethods,int.j.refract.met.hardmater.57(2016)31–41.)，但該方法金屬的填充性受到碳化硼與熔融金屬的潤濕性的影響。

4)凝膠注模法，如通過加入其它高分子材料將b4c及al配制為料漿，并通過原位固化的方法將料漿轉變為固態坯體，最終在還原性氣氛下將坯體燒結，獲得碳化硼金屬復合材料(見c.h.zhang,etal.,preparationofboroncarbide-aluminumcompositesbynon-aqueousgelcasting,ceramicsinternational,2009,35:2255-2259)。

在上述方法中，仍存在如燒結溫度高、性能分散性大、難以制備復雜形狀件等問題，特別是由于極端工況應用領域(如核輻射環境及裝甲防護用途)中對復雜形狀件和高可靠性部件的需求，迫切需要發展一種新的碳化硼復合材料。(類似的層狀結構清華大學曾有專利提出，但其制備方法屬于傳統方法，其層狀結構為金屬包裹陶瓷的三明治式，制備工藝復雜，本發明將反應燒結、增材制造方法融于一體，制備金屬陶瓷多層復合材料結構，工藝簡便易行，可隨時根據需要進行參數調整獲得不同的復合材料。)

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有優良機械性能的層狀碳化硼復合材料及其制備方法，用于解決現有技術存在的燒結溫度高、性能分散性大、難以制備復雜形狀件等問題。

為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的：

一種碳化硼復合材料，其為下述組分的原料按重量百分數混合：碳化硼粉末30％～60％、碳粉5％～25％、硅粉10％～25％以及金屬粉末15％～45％，利用定向能場使粉料燒結致密化，同時利用逐層鋪粉工藝制備出陶瓷與金屬層厚可控的疊層結構。

優選地，所述碳化硼粉末為立方碳化硼含量﹥98％的粉料，平均粒徑在0.2～200μm。

優選地，所述硅粉為粒徑為0.2～200μm的商業硅粉或造粒粉，雜質百分含量小于1wt％。商業硅粉以相關行業及國家標準為依據，其雜質主要成分為鐵，非商業硅粉由于制備方法和成分均不屬于國標范圍，其成分、形貌等均無可比性，這里強調商業硅粉的目的是為了限定硅粉的相關性能，確保材料制備方法的可行性。雜質直接影響了硅在熔融后的潤濕性、熔點以及反應生成物的狀態等，從而影響材料內的微觀結構及其他物理力學性能等。

優選地，所述碳粉為無定形碳、炭黑、石墨粉中的一種或多種，其粒徑為0.2～200μm，純度應大于99％。

優選地，所述金屬粉末為鈦粉、鋁粉或鋁合金粉末中的一種或多種，其粒徑為2～200μm。

相應地，本發明還提出一種碳化硼復合材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)將下述重量組分：碳化硼粉末30％～60％、碳粉5％～15％、硅粉10％～25％以及金屬粉末15％～30％分別稱量，從所稱量的金屬粉末取出其中的30％～70％待用，并將剩余的金屬粉末與上述其它三種原料用濕法球磨制備成混合粉末a；

(2)待混合粉末a烘干后，將混合前取出的金屬粉末與混合粉末a分別裝入兩個不同的容器內；使用時首先將金屬粉末均勻平鋪在其基板上，采用定向能場使其燒結，形成金屬層；之后將混合粉末a鋪開在已燒結的金屬上，采用定向能場誘發其反應，促進陶瓷層的燒結；重復上述過程至所需厚度，完成增材制造過程，最終形成金屬層-陶瓷層交替出現的疊層狀結構；在整個制造過程中氣氛為真空或氬氣氣氛等保護性氣氛；混合粉末在定向能場作用下發生反應，促進金屬對陶瓷顆粒的潤濕，誘發原料間的反應，并改善燒結致密化。

優選地，所述制備方法中，增材制造成的材料結構為疊層狀結構。

優選地，所述制備方法中，增材制造用定向能場包括但不限于激光以及微波等。

本發明所制備的碳化硼復合材料，其微觀結構為疊層狀結構。

本發明將采用增材制造的理念，將反應燒結工藝、金屬增材制造工藝相結合，利用原料之間的化學反應，降低碳化硼材料的增材制造難度，利用金屬與碳化硼間的潤濕與反應提高其界面結合強度，并通過金屬實現増韌使材料具有良好的韌性。用本發明方法制備的碳化硼基金屬復合材料其抗彎強度最高可達220mpa，其對中子輻射的吸收率>90％，通過組分調整，該材料既可用于單一輻射的防護，也可通過組分調整用于多種輻射的防護；同時材料的層狀結構使得材料具有良好的韌性，金屬相的存在大幅度降低了材料的缺陷敏感性；除此之外，增材制造方法的應用使得材料可用于制備復雜形狀件，滿足了在極端工況下對碳化硼復合材料復雜形狀件的需求。

附圖說明

圖1為本發明制備碳化硼復合材料的制造過程示意圖；

圖2為本發明制備碳化硼復合材料的結構示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

以下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：

一種碳化硼復合材料，其特征在于，原料按重量百分數，包括下述組分：30％的0.2μm碳化硼粉末、25％的0.2μm硅粉和25％的0.2μm碳粉以及20％的2μm鋁粉。

所述碳化硼粉末，其立方碳化硼含量﹥98％。

所述硅粉為球形硅粉，雜質元素含量應小于1wt％。

所述碳粉為球形石墨粉。

所述鋁粉為球形鋁粉。

本實施例的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟一、將30％的0.2μm碳化硼粉末、25％的0.2μm硅粉和25％的0.2μm碳粉以及20％的2μm鋁粉分別稱量；

步驟二、取出鋁粉總量的70％待用，并將剩余的鋁粉粉末與上述其它三種原料用分散劑濕法球磨制備成混合粉末a；

步驟三、待混合粉末a烘干后，將上述鋁粉粉末與混合粉末a分別裝入兩個不同的容器內，使用時首先利用刮刀或鋪粉輥將金屬粉末均勻平鋪在其上，采用激光使其燒結，形成金屬層；之后將混合粉末a鋪開在已燒結的金屬上，，采用激光誘發原料間的反應。一方面反應可促進金屬對陶瓷顆粒的潤濕，另一方面通過反應放熱促進燒結致密；重復上述過程至所需厚度，完成增材制造過程；在整個制造過程中氣氛為真空或氬氣氣氛等保護性氣氛；

步驟四、待材料冷卻后用毛刷或壓縮空氣等將材料表面的粉末去除，并清理表面即獲得所需的碳化硼復合材料。

實施例2：

一種碳化硼復合材料，其特征在于，原料按重量百分數，包括下述組分：40％的2μm碳化硼粉末、10％的4μm硅粉和5％的2μm碳粉以及10％的3μm鋁粉和35％的10μm鉛粉。

所述碳化硼粉末，其立方碳化硼含量﹥98％。

所述硅粉為球形硅粉，雜質元素含量應小于1wt％。

所述碳粉為球形無定形碳粉。

所述鋁粉和鉛粉均為球形粉末。

本實施例的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟一、將40％的2μm碳化硼粉末、10％的4μm硅粉和5％的2μm碳粉以及10％的3μm鋁粉和35％的10μm鉛粉分別稱量；

步驟二、取出鋁粉及鉛粉總量的70％待用，并將剩余的金屬粉末與上述其它三種原料用分散劑濕法球磨制備成混合粉末a；

步驟三、待混合粉末a烘干后，將上述金屬粉末與混合粉末a分別裝入兩個不同的容器內，使用時首先利用刮刀或鋪粉輥將金屬粉末均勻平鋪在其上，采用激光使其燒結，形成金屬層；之后將混合粉末a鋪開在已燒結的金屬上，采用激光誘發原料間的反應。一方面反應可促進金屬對陶瓷顆粒的潤濕，另一方面通過反應放熱促進燒結致密；重復上述過程至所需厚度，完成增材制造過程；在整個制造過程中氣氛為真空或氬氣氣氛等保護性氣氛；

步驟四、待材料冷卻后用毛刷或壓縮空氣等將材料表面的粉末去除，并清理表面即獲得所需的碳化硼復合材料。

實施例3：

一種碳化硼復合材料，其特征在于，原料按重量百分數，包括下述組分：40％的200μm碳化硼粉末、10％的200μm硅粉和10％的200μm碳粉以及40％的200μm鉛粉。

所述碳化硼粉末，其立方碳化硼含量﹥98％。

所述硅粉為球形硅粉，雜質元素含量應小于1wt％。

所述碳粉為球形石墨粉。

所述鉛粉為球形鉛粉。

本實施例的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟一、將40％的200μm碳化硼粉末、10％的200μm硅粉和10％的200μm碳粉以及40％的200μm鉛粉分別稱量；

步驟二、取出鉛粉總量的50％待用，并將剩余的鉛粉粉末與上述其它三種原料用分散劑濕法球磨制備成混合粉末a；

步驟三、待混合粉末a烘干后，將上述鉛粉粉末與混合粉末a分別裝入兩個不同的容器內，使用時首先利用刮刀或鋪粉輥將金屬粉末均勻平鋪在其上，采用激光使其燒結，形成金屬層；之后將混合粉末a鋪開在已燒結的金屬上，采用激光誘發原料間的反應。一方面反應可促進金屬對陶瓷顆粒的潤濕，另一方面通過反應放熱促進燒結致密；重復上述過程至所需厚度，完成增材制造過程；在整個制造過程中氣氛為真空或氬氣氣氛等保護性氣氛；

步驟四、待材料冷卻后用毛刷或壓縮空氣等將材料表面的粉末去除，并清理表面即獲得所需的碳化硼復合材料。

實施例4：

一種碳化硼復合材料，其特征在于，原料按重量百分數，包括下述組分：40％的100μm碳化硼粉末、10％的50μm硅粉和10％的30μm碳粉以及10％的20μm鈦粉和30％的100μm鉛粉。

所述碳化硼粉末，其立方碳化硼含量﹥98％。

所述硅粉為球形硅粉，雜質元素含量應小于1wt％。

所述碳粉為球形炭黑粉。

所述鈦粉及鉛粉均為球形粉。

本實施例的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟一、將40％的100μm碳化硼粉末、10％的50μm硅粉和10％的30μm碳粉以及10％的20μm鈦粉和30％的100μm鉛粉分別稱量；

步驟二、取出鈦粉及鉛粉末總量的80％待用，并將剩余的粉末與上述其它三種原料用分散劑濕法球磨制備成混合粉末a；

步驟三、待混合粉末a烘干后，將上述鈦粉及鉛粉粉末與混合粉末a分別裝入兩個不同的容器內，使用時首先利用刮刀或鋪粉輥將鈦粉及鉛粉末均勻平鋪在其上，采用激光使其燒結，形成金屬層；之后將混合粉末a鋪開在已燒結的金屬上，采用激光誘發原料間的反應。一方面反應可促進金屬對陶瓷顆粒的潤濕，另一方面通過反應放熱促進燒結致密；重復上述過程至所需厚度，完成增材制造過程；在整個制造過程中氣氛為真空或氬氣氣氛等保護性氣氛；

步驟四、待材料冷卻后用毛刷或壓縮空氣等將材料表面的粉末去除，并清理表面即獲得所需的碳化硼復合材料。

實施例5：

一種碳化硼復合材料，其特征在于，原料按重量百分數，包括下述組分：60％的200μm碳化硼粉末、15％的2μm硅粉和10％的1μm碳粉以及15％的30μm鈦粉。

所述碳化硼粉末，其立方碳化硼含量﹥98％。

所述硅粉為球形硅粉，雜質元素含量應小于1wt％。

所述碳粉為球形石墨粉。

所述鈦粉為球形鈦粉。

本實施例的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟一、將60％的200μm碳化硼粉末、15％的2μm硅粉和10％的1μm碳粉以及15％的30μm鈦粉分別稱量；

步驟二、取出鈦粉總量的70％待用，并將剩余的鈦粉粉末與上述其它三種原料用分散劑濕法球磨制備成混合粉末a；

步驟三、待混合粉末a烘干后，將上述鈦粉粉末與混合粉末a分別裝入兩個不同的容器內，使用時首先利用刮刀或鋪粉輥將鈦粉末均勻平鋪在其上，采用激光使其燒結，形成金屬層；之后將混合粉末a鋪開在已燒結的金屬上，采用微波誘發原料間的反應。一方面反應可促進金屬對陶瓷顆粒的潤濕，另一方面通過反應放熱促進燒結致密；重復上述過程至所需厚度，完成增材制造過程；在整個制造過程中氣氛為真空或氬氣氣氛等保護性氣氛；

步驟四、待材料冷卻后用毛刷或壓縮空氣等將材料表面的粉末去除，并清理表面即獲得所需的碳化硼復合材料。

本發明中，可通過控制增材制造設備液壓缸的位移直接調整鋪粉層的厚度，或者在增材制造過程中對相同的粉料進行多次鋪粉實現層厚調整。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。