一種亞微米棒狀Sb4O5Cl2的簡單水熱制備方法與流程

本發明主要是公開了一種亞微米棒狀sb4o5cl2的簡單水熱制備方法，sb4o5cl2可用作鋰離子電池負極材料，屬于化學電源材料制備技術領域。

背景技術：

鋰離子電池因其具有靈便、安全性好、循環壽命長、無記憶效應、無污染、高容量及高能量密度等優良特性，已成為當今便攜式電子產品的可再充電式電源的主要選擇對象之一。發展高能鋰離子電池的關鍵技術之一是負極材料的開發。目前，實用化的鋰離子電池負極材料基本上是石墨類碳材料，其理論容量只有372mahg^-1，而且首次循環時具有較大的不可逆容量損失和高倍率充放電性能差等缺陷，碳負極在有機電解質中易形成固體電解質界面層(sei膜)，引起初始容量的不可逆損失，且碳材料的電極電位與金屬鋰相近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路。因此，為了克服目前碳材料存在的問題，主要在兩個方面進行研究：一是通過各種物理和化學方法對碳材料進行改性，提高其電化學性能；另一方面則集中尋找能替代碳材料的新型負極材料，如近年研究較多的銻基材料、錫基材料、硅基材料等。

銻基材料作為鋰離子電池負極具有比較高的理論容量，作為碳負極的潛在取代材料而被廣泛研究。例如：首次理論嵌鋰容量金屬sb為660mahg^-1、輝銻礦sb2s3為947mahg^-1、錫銻合金sbsn為824mahg^-1以及氧化銻sb2o3為1028mahg^-1等。在形成合金li-sb的過程中，銻sb與li可形成兩種電位相近的金屬間化合物li2sb和li3sb，因此不能看到兩個明顯的嵌鋰平臺，其嵌鋰電位約為0.8v，能有效避免生成鋰枝晶，提高了電池使用安全性，且在嵌脫鋰過程中具有非常平坦的電化學反應平臺、工作電壓穩定。對于銻基負極材料的研究主要集中在銻基硫化物、銻基氧化物、金屬銻以及銻基氯氧化物的研究。這幾類材料具有不同的組成、結構和性能，但大部分儲鋰機理均為合金化機理。銻基材料在鋰離子電池負極領域具有很好的發展潛力，日趨成為關注和研究的熱點。

目前，大多報道主要是sb2s3和sb2o3的合成及電化學性能研究，氯氧化銻的合成及電化學性能研究的報道較少，而對納米sb4o5cl2的研究更是罕見。現有的氯氧化銻制備方法主要有三氯化銻水解法、三氯化銻-乙醇法、三氯化銻-三氧化銻法、氯化氫-三氧化二銻法，這些方法以sbcl3和sb2o3為原料，一方面sbcl3極易潮解、腐蝕性強、難于存儲；另一方面sbcl3和sb2o3的價格比較高，從而影響了氯氧化銻的實際應用。因此，把氯氧化銻真正推向市場的關鍵在于開發新的生產工藝，降低氯氧化銻的生產成本。但目前簡單有效地制備亞微米sb4o5cl2的方法很少。因此，簡單有效地合成sb4o5cl2具有非常重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對sb4o5cl2制備工藝復雜、電化學性能差的問題，提供一種亞微米棒狀sb4o5cl2的簡單水熱制備方法。

本發明的技術方案為：

一種亞微米棒狀sb4o5cl2的簡單水熱制備方法，包括如下步驟：

(1)將sbcl3與去離子水混合，然后進行磁力攪拌使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液，再加入去離子水和l-半胱氨酸；

(2)繼續進行磁力攪拌，得到白色懸濁液；

(3)將步驟(2)所得白色懸濁液轉移至高壓反應釜中，于100～150℃下水熱反應10～15小時，自然冷卻至室溫；

(4)對步驟(3)所得反應液去除上清液，底部沉淀分別以去離子水和乙醇進行離心，然后進行干燥得到磚紅色的sb4o5cl2粉末，即亞微米棒狀sb4o5cl2。

進一步地，步驟(1)的操作溫度為15～25℃。

進一步地，sbcl3與l-半胱氨酸的物質的量之比為1～3：0～3，優選1～3：0.2～3，更優選為1～3：0.5～3。

進一步地，步驟(1)的磁力攪拌的轉速為300～500rpm，攪拌時間為10～30min。

進一步地，步驟(2)的磁力攪拌的轉速為300～500rpm，攪拌時間為30～60min。

進一步地，步驟(4)的離心轉速8000～10000rpm，每次離心時間為8～20min，去離子水和乙醇分別離心3～5次。

進一步地，干燥為真空干燥，干燥溫度為60～80℃，干燥時間為4～6小時。

值得說明的是，在溶劑中須先加入sbcl3再加入l-半胱氨酸，實驗表明，交換順序，得到的產品性能很差，甚至完全得不到本發明所需要的性能優良的亞微米棒狀sb4o5cl2。

本發明具有如下的技術效果：

本發明制備工藝簡單、操作方便，所得亞微米棒狀sb4o5cl2是一種新穎、簡單的電池負極材料。本發明制備的亞微米棒狀sb4o5cl2材料顆粒粒徑細小，直徑約為400～700nm，長度約4～10μm，粒徑均一，具有優異的電化學性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2的掃描電鏡圖(放大倍數為10000倍)；

圖2為本發明實施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2的掃描電鏡圖(放大倍數為30000倍)；

圖3為本發明實施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2的x-射線衍射圖；

圖4為本發明實施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2作為負極材料，鋰片為對電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內，不同電流密度50、100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mag^-1下進行充放電測試的倍率性能圖；

圖5為本發明實施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2作為負極材料，鋰片為對電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內，50mag^-1的電流密度下進行充放電測試的循環壽命及庫侖效率圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于此。

實施例1

15～25℃下，加入3mmol的l-半胱氨酸于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，在400rpm下磁力攪拌30min使l-半胱氨酸溶解并得到透明的溶液，再加入20ml去離子水和2mmolsbcl3，同樣的轉速下攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉移到一個容量為80ml的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于100℃下水熱反應15小時，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉速和時間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小時即得粉白色的sb4o5cl2粉末。

實施例2

15～25℃下，加入3mmol的l-半胱氨酸于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，500rpm下磁力攪拌30min使l-半胱氨酸溶解，此時得到透明的溶液，再加入30ml去離子水和2mmol的sbcl3，同樣的轉速下攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉移到一個容量為80ml的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120℃下水熱反應12小時，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉速和時間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小時即得紅褐色的粉末。

實施例3

15～25℃，加入3mmol的l-半胱氨酸于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，在300rpm下磁力攪拌30min使l-半胱氨酸溶解并得到透明的溶液，再加入30ml去離子水和1mmol的sbcl3，同樣的轉速下攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉移到一個容量為80ml的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于150℃下水熱反應10小時，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉速和時間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，80℃真空干燥4小時即得紅褐色的粉末。

實施例4

室溫下，加入2mmol的sbcl3于裝有40ml去離子水的100ml燒杯中，在400rpm下磁力攪拌60min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉移到一個容量為80ml的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120℃下水熱反應12h，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在8000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉速和時間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小時即得粉白色的粉末。

實施例5

室溫下，加入2mmol的sbcl3于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，在400rpm下磁力攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液，再加入20ml去離子水和3mmol的l-半胱氨酸，同樣的轉速下攪拌60min；將得到的白色懸濁液轉移到一個容量為80ml的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120℃下水熱反應12小時，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉速和時間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥4小時即得磚紅色的粉末。

如圖1、圖2所示，從圖中可以看出，制得的亞微米棒狀sb4o5cl2顆粒細小，粒徑均一，有利于li⁺的嵌入/脫出，從而具有良好的電化學性能。

如圖3所示，通過與圖中sb4o5cl2的標準卡片pdfno70-1102比較可以看出，制備的亞微米棒狀sb4o5cl2材料與sb4o5cl2的特征衍射峰吻合很好，證明材料的主要成分為sb4o5cl2。

如圖4所示，以本發明制得的亞微米棒狀sb4o5cl2作為負極材料，鋰片為對電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內，不同電流密度50、100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mag^-1下進行充放電測試的倍率性能圖。在50mag^-1的電流密度下，循環5圈后的放電比容量為860mahg^-1，當電流密度升至100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mag^-1時，其放電比容量分別為816、746、691、630、557、510、480和485mahg^-1，經過大電流的充放電后電流密度回到50mag^-1時，仍具有810mahg^-1的放電比容量，表明亞微米棒狀sb4o5cl2有很好的倍率性能。

如圖5所示，以本發明制得的亞微米棒狀sb4o5cl2作為負極材料，鋰片為對電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內，50mag^-1的電流密度下進行充放電循環測試，首次放電比容量為1355.6mahg^-1，充電比容量為895mahg^-1；循環20次后的放電比容量為768mahg^-1，充電比容量為744mahg^-1；循環50次后的放電比容量為694mahg^-1，充電比容量為679mahg^-1；循環70次后的放電比容量為627mahg^-1，表明亞微米棒狀sb4o5cl2材料有穩定的循環性能。