具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體及制備方法與應用與流程

本發明屬于材料領域與電化學領域中的堿式硝酸鎳粉體，具體是一種具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體及制備方法與應用。

背景技術：

超級電容器是一種新型儲能器件，具有超高的功率密度及循環穩定性等特點，在電子產品，電動汽車等領域有廣闊的應用前景。目前超級電容器材料主要有碳材料，過渡金屬氧化物，導電聚合物等。碳材料比表面積大，循環穩定性高，導電性好，但因其儲能機理是靠電極材料和電解質界面間發生電荷分離來儲存電荷，因此容量較低，限制了其應用。導電聚合物的比電容相比過渡金屬氧化物還不夠高，且在循環過程中聚合物的共軛體系容易被破壞，循環穩定性不高。

過渡金屬氧化物的儲能機理是通過活性電極材料在電極與電解液界面發生可逆的法拉第反應來實現能量存儲，其產生的贗電容遠大于碳材料和導電聚合物的比容量。但是，大多數過渡金屬氧化物導電性差，倍率性能低（大電流密度充放電下容量不高）。最近，文獻doi:10.1039/c0cc04906a中報道了利用水熱法制備了一種堿式硝酸鎳（ni3(no3)2(oh)4）電極材料，該材料具有優異的倍率性能（23.6a·g^-1電流密度下容量為1100f·g^-1）及較高的容量。但是該文獻報道的制備工藝復雜（包括基底預處理，化學沉積兩步），生產效率低（反應溶液濃度低，反應時間較長）。

因此，實現這種高倍率性能的堿式硝酸鎳電極材料的高效制備成為材料與電化學領域的關鍵。

技術實現要素：

針對目前堿式硝酸鎳粉體制備方法的缺陷，本發明的目的是為了提供一種具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體的制備方法及其應用。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體，堿式硝酸鎳的化學式為ni3(no3)2(oh)4，為六方相晶體結構。

上述具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體的制備方法，包括原料混合工藝、加熱工藝、洗滌干燥工藝三部分。具體如下：

（1）、原料混合工藝：控制鎳鹽和堿性沉淀劑的摩爾比為0.5~10，將鎳鹽和堿性沉淀劑的混合物溶解于液體溶劑當中形成濃度為4%~85%的無效反應溶液。

或者，分別將鎳鹽與堿性沉淀劑各自溶于液體溶劑當中，然后將兩種含有不同原料的溶液混合并磁力攪拌5~20min使之充分混合。

其中，當鎳鹽和堿性沉淀劑的摩爾比小于0.5或大于10時只能生成少量的非晶堿式硝酸鎳，摩爾比在0.5~10之間時產物為六方相堿式硝酸鎳，圖1為不同摩爾比對應產物的x射線衍射圖。

優選地，鎳鹽以硝酸鎳（ni(no3)2·6h2o）為主，當采用硫酸鎳（niso4·6h2o），氯化鎳（nicl2·6h2o），醋酸鎳（(ch3coo)2ni），碳酸鎳（nico3），氨基磺酸鎳（ni(nh2so3)2·4h2o）等鎳鹽時，需加入硝酸鋰（lino3），硝酸鈉（nano3），硝酸鉀（kno3），硝酸鈣（ca(no3)2）等添加劑，添加劑的量為鎳鹽摩爾數的0.5~4倍。

優選地，堿性沉淀劑以尿素（co(nh2)2）為主，也可以采用硫脲（ch4n2s），氨水（nh3·h2o），六亞甲基四胺（c6h12n4）或其混合物。

優選地，所用液體溶劑為水、乙醇或其混合物。

（2）、加熱工藝：反應溶液直接在開放容器中加熱，加熱溫度150℃~350℃，保持0.3~6小時；當加熱溫度及保溫時間超出設定范圍時，反應生成的產物容量低，性能差，沒有實用價值。圖2為不同加熱溫度所得產物的比容量變化趨勢圖，從圖2可以看出，當加熱溫度在150℃~350℃范圍內時，所制備的產物比容量較高，當加熱溫度超出設定范圍時，反應生成的產物比容量低，性能差，沒有實用價值。圖3為不同保溫時間下所得產物的比容量變化趨勢圖，從圖3中可以看出，當保溫時間在0.3~6小時范圍內時,所制備的產物比容量較高，當保溫時間超過這一范圍時，反應生成的產物比容量低，性能差，沒有實用價值。

優選地，熱處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣或其混合物。

（3）洗滌干燥工藝：用去離子水對加熱工藝的產物進行清洗，在離心清洗的過程中副產物nh4no3溶于水被去除掉，從而產生大量的孔隙，這有利于提升該材料的電化學性能。最后在50℃~120℃干燥即可獲得所述的堿式硝酸鎳粉體。

所述的堿式硝酸鎳粉體可應用于超級電容器、二次電池等電化學儲能領域。

本發明公開的堿式硝酸鎳粉體比容量高（1a·g^-1電流密度下為1579.1f·g^-1），倍率性能優異（20a·g^-1電流密度下仍能保持720f·g^-1），且生產原料廉價，工藝簡單，生產效率高，可應用于超級電容器，鋰離子電池，鈉離子電池，鋅離子電池，鎂離子電池等領域，用途廣泛。

附圖說明

圖1表示反應物不同摩爾比例下對應產物的x射線衍射圖。

圖2表示不同加熱溫度下產物的比容量變化趨勢圖。

圖3表示不同保溫時間下產物的比容量變化趨勢圖。

圖4表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體在不同電流密度下的充放電圖。

圖5a表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體（1μm）的典型掃描電子顯微鏡照片。

圖5b表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體（500nm）的典型掃描電子顯微鏡照片。

圖6表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體的x射線衍射圖。

圖7表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體與對比材料在不同電流密度下的放電比容量對比圖。

圖8表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體在電流密度為10a·g^-1下的循環次數與比容量的關系。

圖9表示由實施例3獲得的堿式硝酸鎳粉體在不同電流密度下的充放電圖。

圖10表示由實施例4獲得的堿式硝酸鎳粉體在電流密度為1a·g^-1下不同活性物質負載量的充放電圖。

圖11表示由實施例5、7、9、11獲得的堿式硝酸鎳粉體在5a·g^-1的電流密度下的充放電圖。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施例進行詳細說明。

實施例1

稱取3g硝酸鎳，0.826g尿素，混合溶于20ml去離子水中，磁力攪拌10min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經30min加熱升溫到250℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖4為由實施例1獲得的堿式硝酸鎳在不同電流密度下的充放電圖，從圖中可知，在1a·g^-1的電流密度下該材料的比容量可達1579.1f·g^-1，當電流密度增加到20a·g^-1時，其比容量仍能保持720f·g^-1，展示了其優良的倍率性能。圖5a、b表示由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體在不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看到堿式硝酸鎳納米片堆疊形成團聚體，該團聚體中存在大量空隙，有利于提升其電化學性能。圖6為由實施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體的x射線衍射圖，與xrd標準卡片比對可知該產物為六方相的堿式硝酸鎳。圖7為由實施例1獲得的堿式硝酸鎳與對比材料在不同電流密度下的放電比容量對比圖，從圖中可知堿式硝酸鎳的倍率性能大大優于對比材料的倍率性能。圖8為由實施例1獲得的堿式硝酸鎳在10a·g^-1電流密度下循環次數與比容量的關系，從圖中可知堿式硝酸鎳電極材料具有優異的循環穩定性。

實施例2

稱取5g硝酸鎳，27g硫脲，混合溶于30ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經30min加熱升溫到350℃并保溫5h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在90℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例3

稱取2g氯化鎳，2.62g硝酸鈉，0.43g氨水，混合溶于30ml去離子水中，磁力攪拌5min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經30min加熱升溫到150℃并保溫20min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在50℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖9為由實施例3獲得的堿式硝酸鎳在不同電流密度下的充放電曲線，該充放電曲線為典型的贗電容行為，根據比容量計算公式可知，在1a·g^-1的電流密度下其比電容為1400f·g^-1。

實施例4

稱取3.7g硫酸鎳，1.2g硝酸鋰，1.5g氨水，混合溶于25ml去離子水中，磁力攪拌18min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經30min加熱升溫到200℃并保溫60min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在60℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖10為由實施例4獲得的堿式硝酸鎳在1a·g^-1的電流密度下不同活性物質負載量的比容量圖，從圖中可知隨著活性物質負載量增加，比容量并沒有顯著減小，進一步說明了該材料具有優良的倍率性能。

實施例5

稱取3g硝酸鎳，0.752g尿素，混合溶于18ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經30min加熱升溫到250℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例6

稱取10g硝酸鎳，36g硫脲，混合溶于30ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經2小時加熱升溫到220℃并保溫3h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在120℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例7

稱取5g氯化鎳，3.6g硝酸鈣，2.71g氨水，混合溶于18ml乙醇中，磁力攪拌16min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經60min加熱升溫到300℃并保溫6h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在100℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例8

稱取3g硝酸鎳，1.135g六亞甲基四胺，混合溶于9ml甲醇中，磁力攪拌8min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經2小時加熱升溫到180℃并保溫4h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗6min，在85℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例9

稱取6g硫酸鎳，0.5g硝酸鉀，1.426g六亞甲基四胺，混合溶于24ml乙醇中，磁力攪拌12min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經90min加熱升溫到320℃并保溫10h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在90℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例10

稱取5.6g硝酸鎳，0.826g尿素，混合溶于15ml甲醇中，磁力攪拌10min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經60min加熱升溫到280℃并保溫3h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在80℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例11

稱取4.8g醋酸鎳，5.2g硝酸鉀，10.6g氨水，混合溶于30ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經60min加熱升溫到350℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在65℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖11為由實施例5，7，9，11獲得的堿式硝酸鎳在5a·g^-1的電流密度下的充放電曲線，從圖中可知四種實施例獲得的堿式硝酸鎳的比容量相差不大，從而說明了實施例的可行性。

實施例12

稱取7.5g碳酸鎳，0.35g硝酸鈉，4.526g尿素，混合溶于15ml去離子水中，磁力攪拌15min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經60min加熱升溫到250℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例13

稱取7g氨基磺酸鎳，2.7g硝酸鉀，5.36g尿素，混合溶于20ml乙醇中，磁力攪拌15min，將混合溶液轉移到管式爐中，將管式爐從室溫經45min加熱升溫到180℃并保溫90min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在80℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例14

稱取6g硝酸鎳，0.65g尿素，干磨混合，溶于30ml去離子水中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉移到管式爐中并通氮氣保護氣氛，將管式爐從室溫經60min加熱升溫到270℃并保溫2h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在100℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例15

稱取1g醋酸鎳，0.7g硝酸鈉，3.62g氨水，分別溶于8ml甲醇中，將兩種溶液混合，磁力攪拌12min，將混合溶液轉移到管式爐中并通氬氣保護氣氛，將管式爐從室溫經60min加熱升溫到200℃并保溫80min。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實施例16

稱取9g氯化鎳，4.9g硝酸鋰，20g硫脲，分別溶于15ml乙醇中，將兩種溶液混合，磁力攪拌30min，將混合溶液轉移到管式爐中并通氮氬混合氣體保護氣氛，將管式爐從室溫經30min加熱升溫到320℃并保溫5h。待管式爐冷卻到室溫，將產物取出經離心水洗15min，在60℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照本發明實施例進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明的技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋權利要求保護范圍中。