一種氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法與流程

本發(fā)明屬于電致變色薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生穩(wěn)定可逆變化的現(xiàn)象。當(dāng)材料在電化學(xué)作用下發(fā)生電子與離子的注入與抽出，使其價(jià)態(tài)和化學(xué)組分發(fā)生變化，從而使材料的反射與透射性能改變，在外觀性能上則表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化。自從1969年s.k.deb首次報(bào)道非晶態(tài)氧化鎢膜的電致變色效應(yīng)以來(lái)，電致變色薄膜材料以其特殊的性能成為了材料研究的熱點(diǎn)之一。其中無(wú)機(jī)金屬氧化物研究的最為充分，尤其是氧化鎢。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展研究者希望能通過(guò)構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的電致變色薄膜來(lái)提高其電致變色性能。而水熱法又是制備金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的常用方法之一。j.zhang等在j.mater.chem.vol.21(2011)pp.5492-5498上報(bào)道了一種納米線陣列的氧化鎢薄膜。d.y.ma等在j.mater.chem.avol.1(2013)pp.684-691上報(bào)到了一種水熱法制備的氧化鎢納米棒陣列結(jié)構(gòu)薄膜。g.f.cai等在sol.energymater.sol.cellsvol.124(2014)pp.103-110上報(bào)道了一種多級(jí)的氧化鎢納米結(jié)構(gòu)陣列薄膜。v.v.kondalkar等在daltontransactionsvol.44(2015)pp.2788-2800上報(bào)道了一種水熱法制備的蜂窩狀氧化鎢納米結(jié)構(gòu)薄膜。該蜂窩狀結(jié)構(gòu)是由氧化鎢納米線組成，是采用晶種層輔助的水熱法制備得到。上述納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢薄膜的電致變色性能在很大程度上有了提高，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在很多問(wèn)題，如：（1）制備工藝復(fù)雜，這些氧化鎢納米結(jié)構(gòu)都是采用晶種層輔助的水熱法制備，因此在水熱之前首先要在導(dǎo)電基底上制備一層氧化鎢晶種層，而晶種層的制備工藝較為復(fù)雜，還需要熱處理工藝；（2）晶種層的存在會(huì)阻礙電致變色過(guò)程中的電子傳輸，由于晶種層一般是由細(xì)小的納米晶組成，結(jié)構(gòu)比較致密，因此電子傳輸阻力比較大；（3）電致變色性能尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，尚待提高。因此，采用無(wú)晶種輔助水熱法在導(dǎo)電玻璃基底上直接生長(zhǎng)一層納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢薄膜有望突破現(xiàn)有電致變色薄膜材料制備技術(shù)的瓶頸，解決上述提到的問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)電致變色玻璃的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的無(wú)晶種輔助的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的水熱制備方法；此方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性，所制得薄膜的結(jié)構(gòu)獨(dú)特，能提供較大的電化學(xué)反應(yīng)活性表面，有效地提高變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能。

本發(fā)明采用無(wú)晶種輔助的水熱法制備氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜，包括納米帶陣列和由納米帶自編織而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供一種氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，具體步驟如下：

（1）將仲鎢氨酸和二水合草酸溶于無(wú)水乙醇，超聲振蕩后得到反應(yīng)溶液；反應(yīng)溶液中：仲鎢氨酸的摩爾濃度為0.002~0.004mol/l，仲鎢氨酸和二水合草酸的摩爾比為1:50~1：100；

（2）將fto導(dǎo)電玻璃浸入盛有上述反應(yīng)溶液的水熱釜中，保溫，然后自然冷

卻至室溫，用水和乙醇依次清洗后烘干，再經(jīng)煅燒即得到氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜。

上述步驟（2）中，fto導(dǎo)電玻璃先在去離子水中超聲洗滌15~30分鐘，氮?dú)獯蹈珊笤谧贤鉄粝抡丈?~5分鐘。

上述步驟（2）中，保溫溫度為160~200℃，保溫時(shí)間為4~12h；同時(shí)煅燒溫度為350~500℃，煅燒時(shí)間為1~3h。

上述步驟（2）中fto導(dǎo)電玻璃表面無(wú)晶種層，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為(nh4)0.33wo3。

上述制備方法得到的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜呈納米帶陣列結(jié)構(gòu)，或者呈由納米帶自編織而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的組成、反應(yīng)溫度和時(shí)間等參數(shù)在無(wú)晶種層的fto導(dǎo)電玻璃上實(shí)現(xiàn)氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)薄膜的可控制備，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠有效地提高變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能，是一種理想的電致變色結(jié)構(gòu)。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性。

(2)本發(fā)明的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)薄膜是通過(guò)水熱法直接生長(zhǎng)在無(wú)晶種層的fto導(dǎo)電玻璃的表面，可以消除晶種層對(duì)電子傳輸?shù)淖枇?，提高電子傳輸效率，從而提高了薄膜的電致變色響?yīng)速度。

(3)本發(fā)明的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)包括納米帶陣列和由納米帶自編織而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)既縮短了離子在薄膜中的分散路徑，又使其活性表面能夠被充分利用，從而能有效地提高薄膜的變色速度、著色效率。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的x射線衍射圖：（a）煅燒前，（b）煅燒后。

圖2實(shí)施例1制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片。

圖3實(shí)施例1制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜分別在著色和褪色狀態(tài)下的光透過(guò)率曲線。

圖4實(shí)施例1制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的電致變色時(shí)間響應(yīng)曲線。

圖5實(shí)施例1制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的光學(xué)密度差值-電荷密度曲線。

圖6實(shí)施例2制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片。

圖7實(shí)施例3制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片。

圖8實(shí)施例4制備的氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

將fto導(dǎo)電玻璃浸入去離子水中超聲洗滌15分鐘，氮?dú)獯蹈珊笤谧贤鉄粝抡丈?分鐘備用。分別稱取0.3042g仲鎢氨酸和6.3g二水合草酸溶于25ml無(wú)水乙醇中，超聲振蕩后得到反應(yīng)溶液；然后將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將清洗干凈的fto導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，其中fto導(dǎo)電玻璃傾斜放置且導(dǎo)電面朝下，于200℃保溫8小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出fto導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再將所得薄膜在400℃下煅燒1.5小時(shí)即得到氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜。圖1為所制得薄膜的x射線衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)x射線衍射圖譜可以看出：該薄膜在煅燒前為六方相的(nh4)0.33wo3，與標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds85-2460對(duì)應(yīng)，煅燒后為六方相的氧化鎢，與標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds85-2460對(duì)應(yīng)。圖2為所制得氧化鎢薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜是一種由氧化鎢納米帶自編織而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

結(jié)合電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)上述實(shí)施例所制得的蜂窩狀氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)薄膜的電致變色性能進(jìn)行了表征，其中電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，即以制備的蜂窩狀氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)薄膜作為工作電極，以ag/agcl為參比電極，以鉑絲為對(duì)電極，以1mol/l的高氯酸鋰的聚碳酸酯溶液為電解質(zhì)。結(jié)果表明：當(dāng)施加-1v和1v的方壓時(shí)，氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)薄膜在深藍(lán)色和透明之間可逆變化；如圖3所示，該薄膜的透光率在400~800nm波段有著明顯的變化，在λ=800nm處達(dá)到了51%；氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)薄膜的電致變色效應(yīng)時(shí)間和著色效率可由圖4和圖5分別計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果如表1所示。由以上結(jié)果可知，實(shí)施例1所制得的氧化鎢納米結(jié)構(gòu)薄膜具有良好的電致變色性能。如著色效率為60.9cm²/c，比文獻(xiàn)報(bào)道的采用晶種層輔助水熱法制備的納米棒的42cm²/c（wangetal.j.phys.chem.cvol.113(2009)pp.9655-9658），多級(jí)納米樹(shù)的43.6cm²/c（zhangetal.sol.energymater.sol.cellsvol.95(2011)pp.2107-2112）以及納米線的46.2cm²/c（maetal.j.mater.chem.avol.1(2013)pp.684-691）都要高。

實(shí)施例2

將fto導(dǎo)電玻璃浸入去離子水中超聲洗滌20分鐘，氮?dú)獯蹈珊笤谧贤鉄粝抡丈?分鐘備用。分別稱取0.3042g仲鎢氨酸和6.3g二水合草酸溶于25ml無(wú)水乙醇中，超聲振蕩后得到反應(yīng)溶液；然后將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將清洗干凈的fto導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，其中fto導(dǎo)電玻璃傾斜放置且導(dǎo)電面朝下，于200℃保溫4小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出fto導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再將所得薄膜在350℃下煅燒3小時(shí)即得到氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜。圖6為所制得的氧化鎢薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜表面形貌為納米帶陣列結(jié)構(gòu)。將制備的氧化鎢薄膜作為工作電極來(lái)進(jìn)行電致變色性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示，對(duì)應(yīng)與實(shí)施例2欄，該氧化鎢納米帶陣列薄膜的電致變色性能不如實(shí)施例1所得薄膜好。

實(shí)施例3

將fto導(dǎo)電玻璃浸入去離子水中超聲洗滌30分鐘，氮?dú)獯蹈珊笤谧贤鉄粝抡丈?分鐘備用。分別稱取0.1521g仲鎢氨酸和6.3g二水合草酸溶于25ml無(wú)水乙醇中，超聲振蕩后得到反應(yīng)溶液；然后將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將清洗干凈的fto導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，其中fto導(dǎo)電玻璃傾斜放置且導(dǎo)電面朝下，于180℃保溫12小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出fto導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再將所得薄膜在500℃下煅燒1小時(shí)即得到氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜。圖7為所制得氧化鎢薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜同樣是納米帶組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但與實(shí)施例1相比，由于反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，納米帶變長(zhǎng)，孔的尺寸變小，且有部分蜂窩狀結(jié)構(gòu)坍塌。將該薄膜作為工作電極來(lái)進(jìn)行電致變色性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示，對(duì)應(yīng)與實(shí)施例3欄，相比較實(shí)施例1所得薄膜，該蜂窩狀氧化鎢納米帶薄膜的電致變色性能不如實(shí)施例1所得薄膜好。

實(shí)施例4

將fto導(dǎo)電玻璃浸入去離子水中超聲洗滌15分鐘，氮?dú)獯蹈珊笤谧贤鉄粝抡丈?分鐘備用。分別稱取0.1521g仲鎢氨酸和3.15g二水合草酸溶于25ml無(wú)水乙醇中，超聲振蕩后得到反應(yīng)溶液；然后將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將清洗干凈的fto導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，其中fto導(dǎo)電玻璃傾斜放置且導(dǎo)電面朝下，于160℃保溫6小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出fto導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再將所得薄膜在400℃下煅燒1小時(shí)即得到氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)電致變色薄膜。圖8為所制得氧化鎢薄膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜同樣是納米帶陣列結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例2類似。將該薄膜作為工作電極來(lái)進(jìn)行電致變色性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示，對(duì)應(yīng)與實(shí)施例4欄。從表1可以看出該氧化鎢納米帶陣列的電致變色性能不如實(shí)施例1、實(shí)施例2、和實(shí)施例3所得薄膜好。

表1