一種八氫三硼酸化合物的制備方法與流程

本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及八氫三硼酸化合物的制備方法。

背景技術：

八氫三硼酸化合物是一類重要的化合物。該材料可以取代硼烷以及硼氫陰離子化合物制備較高級硼烷的原料；可以作為前驅體制備金屬硼化物薄膜；作為優良的還原性試劑，能夠還原一系列碳基有機物；同時，它們具有高氫含量，可用作為火箭推進劑的添加劑。

八氫三硼酸鹽的制備一直以來是制約該類材料發展的重要環節，也是相關領域研究的關鍵點。目前已報道了多種八氫三硼酸鹽的制備方法：如使用金屬（na,k,rb,cs）與汞形成的合金與乙硼烷或者戊硼烷反應；氫化鈉、硼氫化鈉、鈉汞合金與丁硼烷反應；或者戊硼烷、癸硼烷裂解獲得。其中，出現最早的方法是金屬汞合金與乙硼烷的反應，1923年afredstock等人首次報道了該反應，但起初誤認為產物是na2b2h6，后經由a.e.newkirk和hough,w.v等人的重復實驗確定了產物最終形式為nab3h8的醚絡合物；隨后1959年parry,r.w.和l.j.edwards利用丁硼烷和氫化鈉反應生成nab3h8；1967年j.m.makhlouf等又通過八氫三硼酸四甲基銨在熱乙腈中與碘化鉀反應制備了kb3h8；1974年paxshall,g.w詳細描述了硼氫化鈉和碘或者三氟化硼乙醚制備了nab3h8的醚絡合物；1991年hill等人通過鉀汞合金與硼烷溶液反應制得了kb3h8；2004年gregorys.girolami以nab3h8為前驅體成功合成了cr(b3h8)2。這些方法，由于用到了高級硼烷、金屬汞等劇毒物質，工藝要求條件高，產物復雜分離困難，經濟、安全性較差。因此，新型安全、經濟的八氫三硼酸鹽合成方法的需求仍然迫切。

八氫三硼酸鉀較其它八氫三硼酸化合物，如八氫三硼酸鈉、八氫三硼酸鋰、八氫三硼酸鎂等具有易于分離、不與一般溶劑絡合、穩定等優點。同時，以八氫三硼酸鉀為原料可以制備系列八氫三硼酸鹽類化合物。因而，研究八氫三硼酸鉀的制備方法，并以其為起始物制備系列八氫三硼酸化合物是較實用的八氫三硼酸化合物的制備工藝路線。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種制備工藝簡單、反應條件溫和，且可批量合成的八氫三硼酸化合物的制備方法。

本發明提供的八氫三硼酸化合物的制備方法，具體步驟為：

（1）首先，將硼烷溶液與鈉鉀合金常壓反應生成八氫三硼酸鉀溶液，將該溶液進行后處理，得到無溶劑的純八氫三硼酸鉀固體；

（2）然后，把八氫三硼酸鉀與其它離子化合物固相球磨反應；反應結束后，使用溶劑溶取或升華方法提取產物八氫三硼酸化合物。

本發明步驟（1）中，制備八氫三硼酸鉀鈉時，使用鈉鉀合金與硼烷反應，其中鈉鉀合金在相應反應溫度時為液態，鈉鉀合金由金屬鈉與金屬鉀直接混合制得，其中鈉的含量占總質量的1%－10%；

硼烷溶液為市售產品，或通過金屬鹵化物mxn與硼氫化鈉反應制得的溶液。使用液態鈉鉀合金可以有效保證鉀與硼烷反應在常溫、常壓充分順利進行，避免了使用高毒性的汞金屬及由其引起的復雜后處理工序，使反應更加快捷，清潔。

本發明步驟（1）中，常壓反應生成八氫三硼酸鉀時，反應的溫度為-10~60℃，反應時間為1-12h，反應氣氛為惰性氣體n2，ar或he，反應系統壓力為常壓，反應過程中持續攪拌。

本發明步驟（1）中，所述后處理包括過濾、濃縮、適當溶劑洗滌，最終制得純八氫三硼酸鉀固體。具體來說，后處理操作可以為：先將反應液過濾，濾液除去溶劑后，加入乙醚、二氯甲烷、二氯甲烷和乙腈的混合溶劑使產物析出，分離獲得析出物，再經干燥獲得無溶劑八氫三硼酸鉀。

本發明步驟（2）中，制備其它八氫三硼酸化合物時，采用八氫三硼酸鉀為起始物，將其與相應離子化合物固相反應后分離提取產物。該方法有較好的適用性，產物為無溶劑八氫三硼酸化合物，或八氫三硼酸鹽與溶劑配位的絡合物。其中，所述其它離子化合物的陽離子選自：li⁺,na⁺,cs⁺，ca²⁺,mg²⁺,al³⁺,ti³⁺,cr²⁺,co²⁺,ni²⁺,fe²⁺,mn²⁺,zn²⁺，nh4^＋,r4n⁺，r3s⁺，r4p⁺等的一種或幾種的復合；陰離子選自：鹵素陰離子，硫酸根，磷酸根，硝酸根，醋酸根等能與上述陽離子形成穩定化合物的陰離子；r基團為1至4個碳原子的烷基或芳香基團。

本發明步驟（2）中，在特定氣氛中取出粗產物，使用溶劑溶取或升華方法提取產物八氫三硼酸化合物；所述溶劑主要選自水、氨、胺、烴類、醚類、呋喃類等，溶劑提取得到的產物為含有溶劑分子配位的化合物；升華在惰性氣氛或真空中進行，升華溫度不高于150℃，例如為30-150℃。升華提取得到的產物為無溶劑化合物。

本發明的八氫三硼酸化合物的制備方法優點在于，制備工藝較簡單，反應條件溫和，不涉及高溫高壓操作，及有毒汞金屬及高級硼烷的使用，成本適中，可用于較大量產品的制備。

附圖說明

圖1八氫三硼酸鉀的¹¹bnmr譜圖。

圖2八氫三硼酸鉀的xrd結果。

圖3八氫三硼酸銨的xrd結果。

圖4八氫三硼酸鋰的四氫呋喃和氨絡合物的xrd結果。

圖5八氫三硼酸鋁氨絡合物的xrd結果。

具體實施方式

實施例1：八氫三硼酸鉀的合成

在500ml支口瓶中加入35.6gcucl和11.4gnabh4，轉移入200ml無水四氫呋喃，置于40℃水浴中加熱。攪拌反應四個小時后，過濾獲得硼烷四氫呋喃溶液。稱取7.5g金屬鉀和0.83g金屬鈉于500ml支口茄形瓶中，充分搖晃混合后得到均一的銀色液體，轉移入200ml上述硼烷溶液，在室溫下充分攪拌10小時后，靜置，轉移上層清液，并用四氫呋喃洗滌殘留固體，將洗滌所得清液合并，抽除溶劑，得到白色固體產物。將此白色固體加入乙醚，充分震蕩，可以觀察到白色沉淀，將清液濾出，再用乙醚多次洗滌，得到3.2g白色沉淀即為八氫三硼酸鉀。其¹¹bnmr和xrd結果見圖1和圖2。

實施例2：八氫三硼酸銨的合成

稱取制備的八氫三硼酸鉀1g與1.37gnh4cl于球磨罐中，放入一定量鋼珠，轉速500rpm下球磨3小時。將球磨后的固體收集置于100ml反應瓶中，加入20ml乙腈，充分搖晃，可以看到白色沉淀出現，在氮氣保護下將乙腈清液濾出，抽干，可得到白色的八氫三硼酸銨固體。其xrd見圖3。

實施例3：八氫三硼酸鋰的四氫呋喃絡合物和氨絡合物的合成

稱取制備的八氫三硼酸鉀1g與1.09glicl于球磨罐中，放入一定量鋼珠，轉速400rpm下球磨3小時，將球磨后的固體收集置于100ml反應瓶中，加入20ml四氫呋喃，充分搖晃，可以看到白色沉淀出現，在氮氣保護下將四氫呋喃清液濾出，抽干，可得到白色的八氫三硼酸鋰四氫呋喃固體。其xrd見圖4。將上述反應溶液換為液氨，在-78℃下反應4小時，并進行相應處理，可得到白色的八氫三硼酸鋰的氨絡合物固體。其xrd見圖4。

實施例4：八氫三硼酸鋁氨絡合物的合成

稱取制備的八氫三硼酸鉀1g與1.13galcl3于100ml反應瓶中，在-78℃下通入氨氣，并充分攪拌3小時，觀察到白色沉淀生成，在低溫下將液氨清液濾出，并在真空下干燥，得到白色的八氫三硼酸鋁氨絡合物，其xrd見圖5。

實施例5：八氫三硼酸鎂的合成

稱取制備的八氫三硼酸鉀1g與2.34gmgbr2于球磨罐中，放入一定量鋼珠，轉速400rpm下球磨3小時，將球磨后的固體收集置于100ml反應瓶中，氮氣氣氛下插入-20℃冷管，同時在80℃下加熱反應瓶，抽真空至0.05torr以下，在冷管部分可收集到白色mg(b3h8)2固體。