一種仿生智能超疏水石墨烯薄膜的制備方法與流程

本發明涉及一種仿生智能超疏水石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術：

仿生多尺度超疏水表面材料是涉及物理學、化學、材料學等的多學科交叉性研究領域，在國際新材料發展趨勢中表現出迅猛的勢頭。其研究領域突出的特點是基礎研究和應用研究相結合、仿生理念與材料制備技術相結合。隨著超疏水領域的不斷發展，為了滿足復雜環境下的使用要求，構建多功能的智能超疏水表面成為現今超疏水領域的發展趨勢。而石墨烯作為一種新興的材料具有多種優異性能，從而能夠很好的滿足構建多功能超疏水表面的要求。石墨烯是由碳原子以sp²鍵連接形成的蜂窩狀的2d單分子層結構，由于其展現出極高的導電導熱性，優異的機械強度，極大的比表面積等性質，使得石墨烯在多種領域中被廣泛應用。而作為制備石墨烯的原材料，氧化石墨烯也被廣泛的研究。由于氧化石墨烯同時具有親水性和疏水性的官能團，因此能被看作兩親性的物質。基于其兩親特征，氧化石墨烯在界面處的自組裝引起了廣大科研人員的研究。至今，多種制備石墨烯超疏水表面的方法已經被探究，如二次分散，石墨烯氣凝膠，自組裝以及激光刻蝕等等。但是大部分方法需要疏水涂層來協助其達到超疏水性能，尤其是對于基于還原氧化石墨烯構建的材料。然而，疏水的涂層極大地削弱了石墨烯本身優異的性能，從而導致結合石墨烯本身特性的多功能超疏水表面至今仍然鮮有報道。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現在沒有結合石墨烯本身特性的多功能超疏水薄膜的問題，提供了一種仿生智能超疏水石墨烯薄膜的制備方法。

本發明一種仿生智能超疏水石墨烯薄膜的制備方法包括：

一、氧化石墨烯的制備：

將23ml質量濃度為98％的濃硫酸加入燒杯中，冰浴，然后加入1g天然石墨，300～500r/min的攪拌速率下攪拌10～40min，控制溫度低于5℃，加入6gkmno4,再在900～1200r/min的條件下攪拌2～2.5h，再置于30～40℃的恒溫水浴中，300～500r/min攪拌速率下攪拌30～40min后，轉到80℃恒溫水浴鍋中，在300～500r/min攪拌速率下攪拌10～15min，加入80ml蒸餾水,然后再300～500r/min攪拌速率下攪拌15～20min后，加入60ml蒸餾水，再加混合溶液a，然后超聲10～15min，再在8000r/min的條件下離心10min，然后洗滌至ph值在6～7，得到氧化石墨烯水溶液；其中所述的混合溶液a是由10.81ml質量濃度為30％的雙氧水和60ml蒸餾水組成的；

二、氧化石墨烯乳液的制備：

將步驟一制備的氧化石墨烯水溶液稀釋為5mg/ml，然后取10ml超聲1～2h后加入1ml二苯醚，60℃水浴下剪切60min，然后在冰水浴中放置12h，得到氧化石墨烯乳液；

三、超疏水石墨烯薄膜的制備：

取1.5ml步驟二制備的氧化石墨烯乳液在聚四氟乙烯濾膜進行抽濾，然后冷凍干燥48h，得到干燥的氧化石墨烯薄膜；將干燥的氧化石墨烯薄膜放置在100℃碘化氫飽和蒸汽中1～2h，隨后在120℃下抽真空干燥12h，得到仿生智能超疏水石墨烯薄膜。

本發明利用自組裝的方法制得一種仿生的純石墨烯超疏水薄膜。通過兩個階段分別引入微米和納米的結構，制備出結構規整的仿玫瑰花瓣的閉孔石墨烯薄膜。類似于玫瑰花瓣，這種超疏水的薄膜對水滴具有強烈的吸附力。同時基于石墨烯本身的性質，該石墨烯薄膜對于水具有自我感知功能，能夠感知水滴位置。同時其在低電壓下具有超快的電熱升溫，能夠達到約18℃/s。如此高的電熱升溫速率在實際應用的碳材料電熱膜中還未見報道。另外，所選的油相可以在制備過程中回收利用，是一種綠色的制備方法。這種智能的超疏水石墨烯薄膜可應用于微液滴運輸，加熱除冰以及智能抓取液滴機械手的設計和制備。該方法具有綠色環保，簡便，低成本，可重復易于控制等優點。

附圖說明

圖1是實施例1中氧化石墨烯乳液照片；

圖2是實施例1步驟一中高速剪切后的氧化石墨烯水溶液和二苯醚混合物進行冰水浴前的光學顯微鏡照片；

圖3是實施例1中氧化石墨烯乳液的光學顯微鏡照片；

圖4是實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的照片；

圖5是實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的sem圖像；

圖6是水滴在實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜上的狀態；

圖7是水滴在實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜上旋轉180°后的狀態；

圖8為水滴距離實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜不同位置圖，其中①為水滴距離超疏水石墨烯薄膜5.5mm，②為水滴距離超疏水石墨烯薄膜2.0mm，③為水滴距離超疏水石墨烯薄膜0cm；

圖9為按照圖8位置水滴在靠近過程中實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的電阻變化圖；

圖10為施加15v直流電壓下實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的溫度變化；

圖11為施加15v直流電壓下實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的紅外熱像圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式一種仿生智能超疏水石墨烯薄膜的制備方法包括：

一、氧化石墨烯的制備：

將23ml質量濃度為98％的濃硫酸加入燒杯中，冰浴，然后加入1g天然石墨，300～500r/min的攪拌速率下攪拌10～40min，控制溫度低于5℃，加入6gkmno4,再在900～1200r/min的條件下攪拌2～2.5h，再置于30～40℃的恒溫水浴中，300～500r/min攪拌速率下攪拌30～40min后，轉到80℃恒溫水浴鍋中，在300～500r/min攪拌速率下攪拌10～15min，加入80ml蒸餾水,然后再300～500r/min攪拌速率下攪拌15～20min后，加入60ml蒸餾水，再加混合溶液a，然后超聲10～15min，再在8000r/min的條件下離心10min，然后洗滌至ph值在6～7，得到氧化石墨烯水溶液；其中所述的混合溶液a是由10.81ml質量濃度為30％的雙氧水和60ml蒸餾水組成的；

二、氧化石墨烯乳液的制備：

將步驟一制備的氧化石墨烯水溶液稀釋為5mg/ml，然后取10ml超聲1～2h后加入1ml二苯醚，60℃水浴下剪切60min，然后在冰水浴中放置12h，得到氧化石墨烯乳液；

三、超疏水石墨烯薄膜的制備：

取1.5ml步驟二制備的氧化石墨烯乳液在聚四氟乙烯濾膜進行抽濾，然后冷凍干燥48h，得到干燥的氧化石墨烯薄膜；將干燥的氧化石墨烯薄膜放置在100℃碘化氫飽和蒸汽中1～2h，隨后在120℃下抽真空干燥12h，得到仿生智能超疏水石墨烯薄膜。

本實施方式利用自組裝的方法制得一種仿生的純石墨烯超疏水薄膜。通過兩個階段分別引入微米和納米的結構，制備出結構規整的仿玫瑰花瓣的閉孔石墨烯薄膜。類似于玫瑰花瓣，這種超疏水的薄膜對水滴具有強烈的吸附力。同時基于石墨烯本身的性質，該石墨烯薄膜對于水具有自我感知功能，能夠感知水滴位置。同時其在低電壓下具有超快的電熱升溫，能夠達到約18℃/s。如此高的電熱升溫速率在實際應用的碳材料電熱膜中還未見報道。另外，所選的油相可以在制備過程中回收利用，是一種綠色的制備方法。這種智能的超疏水石墨烯薄膜可應用于微液滴運輸，加熱除冰以及智能抓取液滴機械手的設計和制備。該方法具有綠色環保，簡便，低成本，可重復易于控制等優點。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中將23ml質量濃度為98％的濃硫酸加入燒杯中，冰浴15min。他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中加入1g天然石墨后在400r/min的攪拌速率下攪拌30min.其他與具體實施方式一或二不同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一加入6gkmno4的加入方式是在20min內分4次加入。其他與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中加入6gkmno4后在1000r/min的條件下攪拌2.5h。其他與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一所述的加入80ml蒸餾水是指30min加入80ml蒸餾水。其他與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟一所述的洗滌至ph值在5～6是用去離子水進行洗滌。其他與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二所述的剪切是指在20000r/min條件下進行剪切。其他與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟二所述的超聲的頻率為40khz。其他與具體實施方式一至八之一相同。

為驗證本發明的有益效果進行了以下實驗：

實施例一：一種仿生智能超疏水石墨烯薄膜的制備方法包括：

一、氧化石墨烯的制備：

將23ml質量濃度為98％的濃硫酸加入燒杯中，冰浴，然后加入1g天然石墨，400r/min的攪拌速率下攪拌30min，控制溫度低于5℃，30min內分四次加入6gkmno4,再在1000r/min的條件下攪拌2.5h，再置于40℃的恒溫水浴中，500r/min攪拌速率下攪拌30min后，轉到80℃恒溫水浴鍋中，在500r/min攪拌速率下攪拌15min，30min內加入80ml蒸餾水,然后再500r/min攪拌速率下攪拌15min后，加入60ml蒸餾水，再加混合溶液a，超聲10min，再在8000r/min的條件下離心10min，然后洗滌至ph值在6-7，得到氧化石墨烯水溶液；其中所述的混合溶液a是由10.81ml質量濃度為30％的雙氧水和60ml蒸餾水組成的；

二、氧化石墨烯乳液的制備：

將步驟一制備的氧化石墨烯水溶液稀釋為5mg/ml，然后取10ml水浴超聲2h后加入1ml二苯醚，60℃水浴下20000r/min高速剪切60min，然后在冰水浴中放置12h，得到氧化石墨烯乳液；

三、超疏水石墨烯薄膜的制備：

取1.5ml步驟二制備的氧化石墨烯乳液在聚四氟乙烯濾膜進行抽濾，然后冷凍干燥48h，得到干燥的氧化石墨烯薄膜；將干燥的氧化石墨烯薄膜放置在100℃碘化氫飽和蒸汽中1.5h，再在120℃下抽真空干燥12h，得到仿生智能超疏水石墨烯薄膜。

本實施例中超聲頻率為40khz。

本實施例步驟一中高速剪切后的氧化石墨烯水溶液和二苯醚混合物進行冰水浴前后的光學顯微鏡照片如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知，二苯醚乳粒已經被冰凍為固體，并且乳液微球的形狀得以保留。

本實施例制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的照片如圖4所示，sem圖像由圖5所示，由圖4可知所制石墨烯膜的表面粗糙，由圖5可知其微觀結構同時具有微米尺度的微球和球表面的納米褶皺，與玫瑰花瓣的結構相似。

本實施例水滴在超疏水石墨烯膜上(圖6)和旋轉180°后的狀態(圖7)，由圖6和圖7可知本石墨烯膜與水的接觸角為152°，具有超疏水性能；能夠懸掛28μl水滴,對水滴具有極高的黏附性。

圖9為水滴在靠近過程中實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的電阻變化圖，由圖9可知，石墨烯能夠自我感知水滴的位置。

施加15v直流電壓下本實施例制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的溫度變化圖如圖10所示，由圖10可知該石墨烯膜具有極快的電熱升溫速率，能夠達到約18℃/s。

施加15v直流電壓下實施例1制備的仿生智能超疏水石墨烯薄膜的紅外熱像圖如圖11所示，由圖11可知該石墨烯膜導熱性好，發熱均勻。

本實施例利用自組裝的方法制得一種仿生的純石墨烯超疏水薄膜。通過兩個階段分別引入微米和納米的結構，制備出結構規整的仿玫瑰花瓣的閉孔石墨烯薄膜。類似于玫瑰花瓣，這種超疏水的薄膜對水滴具有強烈的吸附力。同時基于石墨烯本身的性質，該石墨烯薄膜對于水具有自我感知功能，能夠感知水滴位置。同時其在低電壓下具有超快的電熱升溫，能夠達到約18℃/s。