一種鉀離子電池正極材料及其制備方法和鉀離子電池與流程

本發明屬于鉀離子電池技術領域，具體涉及一種鉀離子電池正極材料及其制備方法以及用該鉀離子電池正極材料組裝而成的鉀離子電池。

背景技術：

隨著經濟的不斷發展與科技的不斷進步，能源的需求逐漸增大。但傳統化石能源如煤、石油、天然氣等的開發利用存在三個突出的問題：資源枯竭、氣候變暖與環境污染。發展太陽能、風能與潮汐能等可再生能源，是解決不可再生能源所面臨的突出問題與保障人類可持續發展的必然趨勢。然而這些可再生能源高度依賴于天氣和氣候，具有波動性與隨機性，因此急需研發大規模儲能技術，使得可再生能源配合電網穩定運行。在目前的能源儲存器件中，鋰離子電池由于具有高的能量密度而大規模應用于便攜式電子設備與電動汽車等領域，但鋰資源高的價格與極其低的儲量限制了其應用于大尺度的固定式電力儲存。因此有必要發展具有低花費、豐富的自然資源、長壽命、高能量密度與功率密度的新型可充電電池，作為鋰離子電池的替代物在未來應用于便攜式電子設備、電動汽車與智能電網。

近年來鈉離子、鉀離子、鎂離子等新型二次電池由于與鋰離子電池具有相似的電化學原理而受到研究者的關注。其中鉀離子電池具有資源豐富、低成本的優勢，同時k/k⁺具有最接近li/li⁺的標準氧化還原電勢而使得鉀離子電池能呈現高的能量密度。目前大量碳材料被報道可用于鉀離子電池負極材料(carbonelectrodesfork-ionbatteries,137(2015)11566-11569)，然而由于鉀離子具有較大的離子半徑而阻礙了傳統插入式層狀材料應用于鉀離子電池正極材料。因此開發鉀離子脫嵌過程中能夠保持結構穩定的正極材料具有十分重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鉀離子電池正極材料及其制備方法和鉀離子電池，該方法工藝簡單，制得的鉀離子電池正極材料在鉀離子脫嵌過程中能夠保持結構穩定，用該鉀離子電池正極材料組裝成的鉀離子電池具有高容量、長壽命與高功率密度等優點。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種鉀離子電池正極材料，該正極材料的化學式為kxp[r(cn)6]，其中0≤x≤2，p為過渡金屬離子，r為fe²⁺或fe³⁺；該正極材料具有開放的三維網絡框架結構，能夠容納鉀離子，且在鉀離子脫嵌過程中該正極材料能夠維持自身結構的穩定。

p為fe²⁺、fe³⁺、ni²⁺、sn²⁺、co²⁺、mn²⁺中的一種或多種。

所述的鉀離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)按照化學計量比稱量鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀，并稱量過渡金屬鹽，將稱量的原料分散在水或無水乙醇中，攪拌形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱反應；

3)水熱反應結束后，將反應生成的沉淀分離出來，經洗滌、真空干燥后即得到鉀離子電池正極材料。

所述過渡金屬鹽為氯化鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和二氯化錫中的一種或多種。

所述步驟1)中的攪拌是在25～60℃的溫度下攪拌20～60min。

所述步驟2)中的水熱反應溫度為40～80℃，水熱反應時間為6～24h。

所述步驟3)中通過離心或過濾將反應生成的沉淀分離出來，然后用水或無水乙醇洗滌沉淀。

所述步驟3)中的真空干燥是在壓力≤20kpa、溫度為40～80℃的條件下干燥10～24h。

所述的鉀離子電池正極材料組裝成的鉀離子電池，該鉀離子電池由正極片、負極片、隔膜和電解液組裝而成，其中正極片由鉀離子電池正極材料與導電劑和粘結劑混合后制成，負極片為鉀金屬，隔膜為玻璃纖維膜，電解液為kpf6溶液；該鉀離子電池在2.0～4.5v的電壓窗口及10ma/g電流密度下獲得的首次充放電曲線中，首次放電比容量為59.8～119mah/g，工作電壓為3.34～3.73v，能量密度為223～401wh/kg。

以鉀離子電池正極材料kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]制成的正極片組裝成的鉀離子電池，在2.0～4.5v的電壓窗口及100ma/g電流密度下獲得的電池循環性能中，首次放電比容量為90.7mah/g，循環400次容量保持率為90.37％；

以鉀離子電池正極材料k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]制成的正極片組裝成的鉀離子電池，在2.0～4.5v的電壓窗口及100ma/g電流密度下獲得的電池循環性能中，首次放電比容量為86.7mah/g，循環500次容量保持率為77.43％；

以鉀離子電池正極材料k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]制成的正極片組裝成的鉀離子電池，在2.0～4.5v的電壓窗口及100ma/g電流密度下獲得的電池循環性能中，經過首次活化后第二次放電比容量為26.9mah/g，循環1000次容量保持率高達102.39％。

相對于現有技術，本發明的有益效果為：

本發明提供的鉀離子電池正極材料具有鈣鈦礦型結構典型的化學式：kxp[r(cn)6]，其中0≤x≤2，p為與碳相連的過渡金屬離子，r為與氮相連的fe²⁺或fe³⁺；氰化物配體(-c≡n-)依次連接p、r從而形成了具有開放的三維網絡結構的框架，其中框架的間隙位置不僅可以容納鉀離子，而且其形成的開放式通道可供鉀離子快速的脫嵌，并且在鉀離子脫嵌過程中框架能夠維持自身結構的穩定。

本發明提供的鉀離子電池正極材料的制備方法，將鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀與過渡金屬鹽溶解后制成均勻的溶液，然后進行水熱反應，將反應得到沉淀物清洗、干燥后即得到鉀離子電池正極材料。該方法工藝簡單，易操作，所需原料成本低，設備要求低，環境友好，適用于大規模工業化生產。本發明制備的正極材料；

本發明提供的用鉀離子電池正極材料組裝成的鉀離子電池，由于該鉀離子電池正極材料具有開放的三維網絡框架結構，具有大的間隙位置可供鉀離子穿梭并存儲，且在充放電循環過程中保持優異的結構穩定性，因此使得由該鉀離子電池正極材料組裝成的鉀離子電池具有高的放電容量、長久的循環壽命、高的能量密度與功率密度，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖2是本發明實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]的微孔孔徑分布圖；

圖3是本發明實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]在10ma/g電流密度下的首次充放電曲線；

圖4是本發明實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]在100ma/g電流密度下的循環性能圖；

圖5是本發明實施例2制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖6是本發明實施例2制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]在10ma/g電流密度下的首次充放電曲線；

圖7是本發明實施例2制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]在100ma/g電流密度下的循環性能圖；

圖8是本發明實施例3制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖9是本發明實施例3制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]在10ma/g電流密度下的首次充放電曲線；

圖10是本發明實施例3制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]在100ma/g電流密度下的循環性能圖。

具體實施方式

下面將結合具體的實施例來進一步說明本發明，但并不局限于此。

實施例1

1)按摩爾比為1:1稱量鐵氰化鉀與氯化亞鐵，分散于去離子水中，在30℃下攪拌30min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在80℃下水熱反應12h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在20kpa的壓力、60℃的溫度下真空干燥12h，即得到鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]。

將實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]與乙炔黑導電劑、pvdf(聚偏氟乙烯)粘結劑按質量比8:1:1溶解在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，調成均勻的漿料并涂敷在鋁箔集流體上，經過60℃干燥12h后裁剪成直徑為12mm的正極片。采用鉀金屬作為負極片，玻璃纖維膜作為隔膜，1mol/l的kpf6溶液作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝cr2025半電池，在電壓窗口為2.0～4.5v范圍內進行恒流充放電測試。

圖1為實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]的x射線衍射(xrd)圖譜，證實了該材料為典型的面心立方結構。

圖2為實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]的微孔孔徑分布圖，表明其具有的微孔，這些微孔形成了三維框架結構。

圖3給出了由實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]組裝成的cr2025半電池在2.0～4.5v電壓窗口、10ma/g電流密度下的首次充放電曲線，其首次放電比容量高達119mah/g，工作電壓高達3.37v，呈現出大約401wh/kg的能量密度。

圖4給出了由實施例1制備的鉀離子電池正極材料鐵氰化亞鐵鉀kfe²⁺[fe³⁺(cn)6]組裝成的cr2025半電池在2.0～4.5v電壓窗口、100ma/g電流密度下的循環性能圖，其首次放電比容量為90.7mah/g，循環400次容量保持率為90.37％。

實施例2

1)按摩爾比為1:1稱量亞鐵氰化鉀與硝酸亞鐵，分散于無水乙醇中，在60℃下攪拌20min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在60℃下水熱反應15h；

3)反應結束后，通過真空抽濾將產物中的沉淀分離出來，并用無水乙醇清洗3次以上，再在10kpa的壓力、50℃的溫度下真空干燥15h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例2制得的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]制備正極片與組裝紐扣電池的工藝與實施例1相同。

圖5為實施例2制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]的x射線衍射(xrd)圖譜，證實了該材料為典型的面心立方結構。

圖6給出了由實施例2制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]組裝成的cr2025半電池在2.0～4.5v電壓窗口、10ma/g電流密度下的首次充放電曲線，其首次放電比容量高達107mah/g，工作電壓高達3.34v，呈現出大約357wh/kg的能量密度。

圖7給出了由實施例2制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵鉀k2fe²⁺[fe²⁺(cn)6]組裝成的cr2025半電池在2.0～4.5v電壓窗口、在100ma/g電流密度下的循環性能圖，其首次放電比容量為86.7mah/g，循環500次容量保持率為77.43％。

實施例3

1)按摩爾比為1:1稱量亞鐵氰化鉀與硝酸鎳，分散于去離子水中，在25℃下攪拌60min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在70℃下水熱反應12h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在20kpa的壓力、80℃的溫度下真空干燥10h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例3制得的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]制備正極片與組裝紐扣電池的工藝與實施例1相同。

圖8為實施例3制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]的x射線衍射(xrd)圖譜，證實了該材料為典型的面心立方結構。

圖9給出了由實施例3制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]組裝成的cr2025半電池在2.0～4.5v電壓窗口、10ma/g電流密度下的首次充放電曲線，其首次放電比容量為59.8mah/g，并獲得極其高的工作電壓3.73v，呈現出大約223wh/kg的能量密度。

圖10給出了由實施例3制備的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鎳鉀k2ni²⁺[fe²⁺(cn)6]組裝成的cr2025半電池在2.0～4.5v電壓窗口、在100ma/g電流密度下的循環性能圖，經過首次活化后第二次放電比容量為26.9mah/g，循環1000次容量保持率高達102.39％，呈現出幾乎不衰減的趨勢。

實施例4

1)按摩爾比為1:1稱量亞鐵氰化鉀與硫酸錳，分散于去離子水中，在30℃下攪拌40min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在80℃下水熱反應12h；

3)反應結束后，通過真空抽濾將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在10kpa的壓力、55℃的溫度下真空干燥18h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化錳鉀k2mn²⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例5

1)按摩爾比為1:1稱量亞鐵氰化鉀與氯化鈷，分散于去離子水中，在40℃下攪拌35min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在60℃下水熱反應15h；

3)反應結束后，通過真空抽濾將產物中的沉淀分離出來，并用無水乙醇清洗3次以上，再在20kpa的壓力、60℃的溫度下真空干燥12h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鈷鉀k2co²⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例6

1)按摩爾比為1:1稱量亞鐵氰化鉀與二氯化錫，分散于去離子水中，在60℃下攪拌20min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在75℃下水熱反應12h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在5kpa的壓力、65℃的溫度下真空干燥10h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化錫鉀k2sn²⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例7

1)按摩爾比為1:1稱量亞鐵氰化鉀與氯化鐵，分散于去離子水中，在50℃下攪拌25min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在40℃下水熱反應24h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用無水乙醇清洗3次以上，再在1kpa的壓力、40℃的溫度下真空干燥24h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鐵鉀kfe³⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例8

1)按摩爾比為1:1稱量鐵氰化鉀與氯化鎳，分散于去離子水中，在55℃下攪拌25min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在60℃下水熱反應14h；

3)反應結束后，通過真空抽濾將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在15kpa的壓力、60℃的溫度下真空干燥15h，即得到鉀離子電池正極材料鐵氰化鎳鉀kni²⁺[fe³⁺(cn)6]。

實施例9

1)按摩爾比為1:1稱量鐵氰化鉀與硝酸錳，分散于去離子水中，在30℃下攪拌50min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在50℃下水熱反應20h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在10kpa的壓力、70℃的溫度下真空干燥10h，即得到鉀離子電池正極材料鐵氰化錳鉀kmn²⁺[fe³⁺(cn)6]。

實施例10

1)按摩爾比為1:1稱量鐵氰化鉀與硝酸鈷，分散于去離子水中，在40℃下攪拌40min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在80℃下水熱反應6h；

3)反應結束后，通過真空抽濾將產物中的沉淀分離出來，并用無水乙醇清洗3次以上，再在5kpa的壓力、60℃的溫度下真空干燥16h，即得到鉀離子電池正極材料鐵氰化鈷鉀kco²⁺[fe³⁺(cn)6]。

實施例11

1)按摩爾比為1:1稱量鐵氰化鉀與二氯化錫，分散于去離子水中，在50℃下攪拌35min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在75℃下水熱反應8h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在20kpa的壓力、70℃的溫度下真空干燥14h，即得到鉀離子電池正極材料鐵氰化錫鉀ksn²⁺[fe³⁺(cn)6]。

實施例12

1)按摩爾比為1:1稱量鐵氰化鉀與硝酸鐵，分散于去離子水中，在40℃下攪拌40min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在70℃下水熱反應12h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用無水乙醇清洗3次以上，再在3kpa的壓力、65℃的溫度下真空干燥10h，即得到鉀離子電池正極材料鐵氰化鐵fe³⁺[fe³⁺(cn)6]。

實施例13

1)按摩爾比為2:1:1稱量亞鐵氰化鉀、硝酸鐵與硝酸亞鐵，分散于去離子水中，在25℃下攪拌60min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在65℃下水熱反應16h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在15kpa的壓力、70℃的溫度下真空干燥12h，即得到低鉀含量的鉀離子電池正極材料亞鐵氰化鐵亞鐵鉀k1.5fe0.5²⁺fe0.5³⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例14

1)按摩爾比為2:1:1稱量亞鐵氰化鉀、氯化亞鐵與氯化錳，分散于去離子水中，在30℃下攪拌40min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在70℃下水熱反應10h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在8kpa的壓力、80℃的溫度下真空干燥10h，即得到鉀離子電池正極材料亞鐵氰化亞鐵錳鉀k2mn0.5²⁺fe0.5²⁺[fe²⁺(cn)6]。

實施例15

1)按摩爾比為2:1:1稱量鐵氰化鉀、硝酸鐵與硫酸鎳，分散于去離子水中，在35℃下攪拌55min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在45℃下水熱反應22h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在12kpa的壓力、45℃的溫度下真空干燥20h，即得到低鉀含量的鉀離子電池正極材料鐵氰化鐵鎳鉀k0.5ni0.5²⁺fe0.5³⁺[fe³⁺(cn)6]。

實施例16

1)按摩爾比為2:1:1稱量鐵氰化鉀、硫酸鈷和二氯化錫，分散于去離子水中，在45℃下攪拌45min，形成均勻的溶液；

2)將步驟1)制得的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，并密封于反應釜中，在55℃下水熱反應18h；

3)反應結束后，通過高速離心機將產物中的沉淀分離出來，并用去離子水清洗3次以上，再在18kpa的壓力、75℃的溫度下真空干燥13h，即得到低鉀含量的鉀離子電池正極材料鐵氰化錫鈷鉀kco0.5²⁺sn0.5²⁺[fe³⁺(cn)6]。

應當指出，以上所述的實施例僅為本發明的部分優選實施例而已。本技術領域的專業技術人員可以在本發明原理與實施例基礎上加以若干修改、改進、等效替換而獲得新的技術方案，顯然這些新方案也應在本發明專利的保護范圍之內。