一種多元鈣鈦礦材料及其制備與應用的制作方法

本發明屬于光電材料領域，更具體地，涉及一種多元鈣鈦礦材料及其制備與應用，該多元鈣鈦礦材料是一種新型多元全無機金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料。

背景技術：

在最近的幾年里，新型有機無機雜化鈣鈦礦材料，在光伏、發光、激光、光電探測等領域展現出極大的應用價值，成為國際上材料研究的熱點之一。但由于缺乏持續暴露在光，濕度，高溫下的穩定性，鈣鈦礦電池也面臨著了很多的挑戰。另外，鉛的毒性也引起了鈣鈦礦電池對環境長期影響的質疑。

一個可行的同時解決穩定性和鉛的毒性的方案是尋找通過合理的設計尋找相關的化合物。已經有用sn代替pb制作出效率大于6％的電池，另外也利用一三價元素共摻的方式制作出了cs2agbibr6和cs2agbicl6，但是由于材料過于單一，不能夠加以調節，所以能夠應用的地方有限。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種多元鈣鈦礦材料及其制備與應用，其中通過對鈣鈦礦材料關鍵的化學元素的種類及配比等進行改進，與現有技術相比能夠有效解決現有雙鈣鈦礦種類少且不好調控、環境污染大的問題，并且本發明通過采用水熱法制備該多元鈣鈦礦單晶，通過控制水熱反應的條件(如投料量、鹽酸濃度、反應溫度及時間等)，使得制備得到的多元鈣鈦礦單晶具有尺寸大，缺陷少，純度高，通透性高的優點，尤其適用于在光電探測領域中應用。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種多元鈣鈦礦材料，其特征在于，該多元鈣鈦礦材料為多元全無機金屬非鉛鹵鹽，并且具有鈣鈦礦結構；所述多元鈣鈦礦材料的化學式滿足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，并且x和y中至多僅有一個為整數；此外，a為cs⁺，b¹、b²、b³、b⁴分別為na⁺、ag⁺、in³⁺、bi³⁺，x為鹵族元素。

作為本發明的進一步優選，所述多元鈣鈦礦材料是由包括ax、b¹x、b²x、b³x3和b⁴x3在內的原材料制備而成，其中，所述b¹x與所述b²x兩者的物質的量之和等于所述b³x3和所述b⁴x3兩者的物質的量之和，并且所述b¹x與所述b²x兩者的物質的量之和等于所述ax的物質的量的二分之一。

作為本發明的進一步優選，所述b¹x與所述b²x兩者的物質的量之比為x:(1-x)，其中0≤x≤1；

所述b³x3和所述b⁴x3兩者的物質的量之比為y:(1-y)，其中0≤y≤1。

按照本發明的另一方面，本發明提供了制備多元鈣鈦礦單晶的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)按這一化學式的化學計量比分別稱取ax粉末、b¹x粉末、b²x粉末、b³x3粉末和b⁴x3粉末，然后將所述ax粉末、所述b¹x粉末、所述b²x粉末、所述b³x3粉末和所述b⁴x3粉末相互混合，得到粉末混合物；

所述中，0≤x≤1，0≤y≤1，a為cs⁺，b¹、b²、b³、b⁴分別為na⁺、ag⁺、in³⁺、bi³⁺，x為鹵族元素；

(2)將所述步驟(1)得到的所述粉末混合物與質量百分濃度為30％～38％的濃鹽酸混合得到前驅體混合物，再將該前驅體混合物在160℃～220℃的溫度下進行水熱反應5～10小時，從而得到多元鈣鈦礦單晶。

按照本發明的又一方面，本發明提供了上述多元鈣鈦礦材料在光電探測器中的應用。

通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，由于采用多元鹵化物來代替傳統鈣鈦礦abx3中的b位，最后得到可連續調節的全無機非鉛鈣鈦礦材料，該材料中不含有有機物以及鉛元素，是環境友好型材料，同時相對于其他雙鈣鈦礦材料比如cs2agbibr6和cs2agbicl6來說，可以連續以任意比例調節b¹x和b²x的比例和b³x3和b⁴x3的比例進而連續調節材料的性質比如禁帶寬度等，從而有更大的應用面。

本發明中的多元鈣鈦礦材料相比現有的含鉛鈣鈦礦材料abx3(a：cs⁺、ch3nh3⁺；b:pb²⁺；x:cl^-、br^-、i^-)減少了對環境的污染，而相比現在的非鉛雙鈣鈦礦材料ab¹b²x(a:cs⁺；b¹:ag；b²:bi；x:cl^-、br^-)具有更大的調控以及選擇范圍。

由于在陽離子相同的情況下，氯基雙鈣鈦礦如cs2agbicl6的溶解性普遍比溴基雙鈣鈦礦如cs2agbibr6低至少一個數量級，而在使用降溫法長單晶的過程中又要求保證必須溶液中要有充足的雙鈣鈦礦成分，所以一般氯基雙鈣鈦礦并不能像常規的溴基雙鈣鈦礦用常規的降溫析晶法來做合成以及生長；本發明則是將水熱法引入到雙鈣鈦礦的單晶生長當中，并且通過采用質量百分濃度為30％～38％的濃鹽酸配制水熱反應前驅體，利用濃鹽酸調節氯離子濃度(配制前驅體時的濃鹽酸至少需要將其他粉末混合物完全浸沒，由于濃鹽酸所提供的氯離子遠大于其他粉末混合物所提供的氯離子，因此濃鹽酸體積無特別的要求，只要能夠完全浸沒粉末混合物即可)，同時利用水熱釜密閉的高溫高壓環境來使溶解度極度提升，從而使溶液中含有大量的雙鈣鈦礦的成分進而生長出單晶。

附圖說明

圖1為實施例1-4所制備的cs2aginxbi1-xcl6的x射線衍射圖譜,其中在實施例1-4中x分別為0.2,0.4,0.6,0.8以及作為對照的x為0和1時形成的cs2agincl6和cs2agbicl6的x射線衍射圖譜。

圖2為實施例1所制備的cs2agin0.2bi0.8cl6的單晶圖樣。可以看到單晶的尺寸達到了5mm的大小。

圖3為實施例5，8所制備的cs2naxag1-xincl6的x射線衍射圖譜，其中在實施例5,8中x分別為0.2,0.8以及作為對照的x＝0和1時形成的cs2naincl6和cs2agincl6的x射線衍射圖譜。

圖4為對圖3中的4個樣品40到45度的精掃x射線衍射圖譜。

圖5為實施例9，10所制備的cs2naxag1-xinybi1-ycl6的x射線衍射圖譜，其中為了衍射峰移動更加明顯，x和y同時分別取0.2和0.8，作為對照的是x和y分別同時為0和1時生成的cs2naincl6和cs2agbicl6的x射線衍射圖譜。

圖6為實施例11中所制備的cs2agincl6單晶的3d顯微鏡圖，該單晶的粒徑可達2.88mm。

圖7為實施例11中所制備的cs2agincl6單晶的分別在空氣中以及真空中的i-v特性。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發明中的多元鈣鈦礦材料，是種組分連續可調的多元全無機金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料，該多元全無機金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料為鈣鈦礦結構，其化學式滿足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，a為cs⁺，b¹、b²、b³、b⁴分別為na⁺、ag⁺、in³⁺、bi³⁺，x為鹵族元素(如cl^-)。

其中，一價金屬鹵化物b¹x和b²x是任意比例連續可調，三價金屬鹵化物b³x3和b⁴x3是任意比例連續可調。另外，一價金屬鹵化物b¹x和b²x的比例和b³x3和b⁴x3是互相獨立的。

當x或y中的一個取0或者1時，另一個依然可以連續可調，此時材料從六元鈣鈦礦降為五元鈣鈦礦(當然，當x、y兩個都取0或者1時，此時材料則降為四元化合物，盡管該四元化合物現有技術中已有記載，但本發明對應的水熱法合成方法仍具有其優越性)。

上述組分連續可調的多元全無機金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料，可以是單晶，可應用于光電探測器中，相應的制備方法可由無機金屬鹵化物ax(a:cs⁺；x:cl^-)，b¹x、b²x、b³x3、b⁴x3(b¹、b²:na⁺、ag⁺；b³、b⁴:in³⁺,bi³⁺；x:cl^-)，以及無機溶劑鹽酸配制而成，例如可以包括以下步驟：

(1)可在室溫下(如10℃～30℃)按x:(1-x)的物質的量的比稱取b¹x和b²x，按y:(1-y)的物質的量的比稱取b³x3和b⁴x3，并使得所述b¹x與所述b²x兩者的物質的量之和等于所述b³x3和所述b⁴x3兩者的物質的量之和；再稱取與b¹x,b²x,b³x3，b⁴x3物質的量之和等量的ax，并混合均勻。

(2)將所述混合粉末置于水熱釜的聚四氟乙烯內膽當中，再加入濃鹽酸(濃鹽酸的質量百分濃度可以為30％～38％)，將水熱釜裝配好后置于馬弗爐中加熱一段時間后緩慢降溫(如在160℃～220℃的溫度下保溫5～10小時)，即可得到鈣鈦礦單晶(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)。

水熱反應所采用的聚四氟乙烯內膽，在反應前可依次用去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗10min；聚四氟乙烯內膽可以為23ml；水熱釜裝配好后可置于馬弗爐中，設置馬弗爐控溫程序，例如可從室溫經過3h升至180℃然后保溫10h，之后開始以1℃/h的速度緩慢降溫，經過150h降至30h，取出水熱釜，倒出酸溶液，即可得到鈣鈦礦單晶(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)。

以下為具體實施例：

實施例1

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.1433gagcl，0.0442gincl3,0.2523gbicl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸(鹽酸的質量百分濃度可以為30％)，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2agin0.2bi0.8cl6晶體。

實施例2

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.1433gagcl，0.0884gincl3,0.1892gbicl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸(鹽酸的質量百分濃度可以為38％)，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至160℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2agin0.4bi0.6cl6晶體。

實施例3

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.1433gagcl，0.1326gincl3,0.1262gbicl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸(鹽酸的質量百分濃度可以為30％)，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至220℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2agin0.6bi0.4cl6晶體。

實施例4

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.1433gagcl，0.1768gincl3,0.0631gbicl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸(鹽酸的質量百分濃度可以為38％)，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至160℃，保溫5h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2agin0.8bi0.2cl6晶體。

實施例5

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.0117gnacl,0.1146gagcl，0.221gincl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸(鹽酸的質量百分濃度可以為34％)，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至220℃，保溫5h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2na0.2ag0.8incl6晶體。

實施例6

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.0234gnacl,0.086gagcl，0.221gincl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2na0.4ag0.6incl6晶體。

實施例7

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.0351gnacl,0.0573gagcl，0.221gincl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2na0.6ag0.4incl6晶體。

實施例8

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.0468gnacl,0.0286gagcl，0.221gincl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2na0.8ag0.2incl6晶體。

實施例9

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.0468gnacl,0.0286gagcl，0.1768gincl3,0.0638gbicl3混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2na0.8ag0.2in0.8bi0.2cl6晶體。

實施例10

該實施例中鈣鈦礦單晶的制備方法，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.0117gnacl,0.1146gagcl，0.0442gincl3,0.2523gbicl3混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2na0.2ag0.8in0.2bi0.8cl6晶體。

實施例11

該實施例中鈣鈦礦單晶探測器，其具體制備步驟如下：

a)用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯內膽10min，用異丙醇清洗聚四氟乙烯內膽10min，用去離子水清洗聚四氟乙烯內膽10min，再用氮氣槍吹干.

b)稱取0.3366gcscl，0.1433gagcl，0.221gincl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯內膽中，加入15ml的鹽酸，裝配好水熱釜。

c)將水熱釜置于馬弗爐當中，馬弗爐溫度設置為30℃經2h升至180℃，保溫10h，然后以1℃/h的降溫速度緩慢降至室溫。

d)取出馬弗爐中的水熱釜，倒掉內膽中的鹽酸，取出晶體，并用乙醇超聲清洗5min，得到表面干凈的cs2agincl6晶體。

e)使用熱蒸發在cs2agincl6晶體的一個面上蒸上兩條相距10um的60nm厚的金電極，從而構成光電導型光電探測器，經過測試在5v偏壓下的光暗比達到300，響應時間為0.9ms，而目前最新報道的探測范圍接近的紫外探測器mapbcl3的在5v偏壓下的光暗比只有9，響應時間為1ms，cs2agincl6探測率和mapbcl3相當都為10¹²jones。同時該探測器相對mapbcl3來說不含pb和有機基團，所以穩定性和環境友好性都會更好。

f)為了將表面吸附的物質除去進一步提高性能，將制作的光電探測器放在冷肼中抽真空，在真空條件下測試器件的暗電流進一步下降。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。