一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法與流程

本發明屬于石墨烯的制備領域，具體涉及一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯作為一種由碳原子以sp²雜化方式形成的二維納米材料，成為了當前納米科學與技術學科的熱門研究對象。由于其具有獨特的機械、電氣、熱學和光學性能，被廣泛應用于納米電子、傳感器、超級電容器和復合材料等領域。因此，尋找一種可以大面積合成高質量的單層石墨烯的方法變得尤其重要。目前存在的制備方法有：機械剝離法、化學氣相沉淀法、外延生長法和氧化還原法。其中，氧化還原法具有成本低和易操作等優點，是目前最具有工業化生產石墨烯潛質的方法。常使用的還原劑有肼及其衍生物、硼氫化鈉、氫化鋁鋰和對苯二酚等，然而這些還原劑具有很高的毒性和危險性，尤其是肼及其衍生物，僅僅微量級就存在危害作用。而且反應后要對這些危險廢物進行處理，將極大的增加工業規模成本。此外，在不添加助溶劑的情況下，通過這些還原劑合成的石墨烯極易發生團聚。總之，這些缺陷問題將嚴重影響其在許多領域的應用。

最新研究發現，石墨烯納米材料在藥物傳遞、微生物燃料電池、生物檢測和組織工程生物醫學等領域的應用具有巨大潛能，但是通過以上氧化還原方法合成的石墨烯存在容易團聚和生物相容性差的缺點。因此，需要探索環境友好材料作為還原劑還原氧化石墨烯，高效制備具有生物相容性的石墨烯。

植物提取液中含有大量的抗氧化物質，具有很強的還原性能，能夠作為還原氧化石墨烯的還原劑和穩定劑，不僅能夠避免化學還原劑在還原過程中出現團聚的現象，而且還踐行了綠色環保理念。利用農業產生的大量殘余樹葉作為制備石墨烯的原料，不僅易于獲取、成本低廉，并且解決了隨意堆放及焚燒等處理造成環境污染的問題，最終實現固廢的高質化利用。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術中存在的不足之處，提供一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法。該方法制備的石墨烯可以提高其生物相容性，從而促使其在微生物燃料電池、生物醫藥及電化學生物傳感器等領域具有一定的應用潛能。

為了實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

1）采用改良hummers法制備氧化石墨烯；

2）樹葉提取液的制備：將干燥處理后的樹葉浸入蒸餾水中，樹葉與蒸餾水的比例為2~15g:1l，在60~80℃下水浴加熱1~2h，過濾后即得樹葉提取液；

3）石墨烯的制備：將步驟1）制得的氧化石墨烯配制成0.2g/l~2g/l的氧化石墨烯水溶液，然后向其中加入步驟2）制得的樹葉提取液，混合均勻，在80℃加熱6-8h，然后經抽濾、洗滌、冷凍干燥后，即得到石墨烯。

步驟1）具體為：將2.00g的800目石墨粉加入到35ml的濃硫酸中，均勻攪拌2h，得混合液；往混合液中緩慢加入6gkmno4，加入過程保持混合液的溫度在20℃以下；然后在35℃保持4h，緩慢加入90ml去離子水稀釋，充分攪拌1h，得到深褐色懸浮液；再逐滴加入30wt%h2o2溶液，直到顏色變為亮黃色，趁熱抽濾；用5wt%hcl溶液進行洗滌，去除其中的錳離子，并使得溶液變為中性，然后超聲分散，冷凍干燥48h，即可得到固態的氧化石墨烯。

步驟2）所述的樹葉是葡萄葉、桑樹葉及茶樹葉的一種或幾種。

步驟3）中氧化石墨烯水溶液和樹葉提取液的體積比為5:1。

一種如上所述的方法制得的石墨烯：片層厚度為1.1~1.3nm。

所述樹葉是葡萄葉、桑樹葉及茶樹葉的一種或幾種，此類植物葉中富含多酚等還原性物質。與普通石墨烯相比，綠色合成降低減少了有毒還原劑的使用，提高導電性、生物相容性和可分散性。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

本發明制備出的石墨烯表面附著生物有機分子，能夠使其在水中具有良好的分散性，克服了制備過程中出現易團聚，毒性大和成本高等缺點；石墨烯表面形貌平整，片層厚度約為1.129nm，熱重分析顯示在1000°c時所制備的石墨烯的失重僅為33%，而氧化石墨烯的失重達60%、電化學性能測試發現氧化石墨烯的導電性很差而所制備的石墨烯修飾電極的氧化還原電位達209ｍｖ，說明本發明制備的石墨烯具有良好的穩定性和導電性，從而促使其在微生物燃料電池、生物醫藥及電化學生物傳感器等領域具有一定的應用潛能。

附圖說明

圖1為所制備的氧化石墨烯（go）、樹葉提取液（el）和石墨烯(el-rgo)樣品圖；

圖2所制備的氧化石墨烯(a,b)和石墨烯(c,d)的透射電子顯微鏡圖；

圖3所制備的氧化石墨烯(a)和石墨烯(b)的原子力顯微鏡圖。

圖4所制備的氧化石墨烯和石墨烯的熱重分析圖；

圖5所制備的氧化石墨烯和石墨烯修飾電極的循環伏安圖。

具體實施方式

以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不限制本發明的范圍。

實施例1

一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法，具體步驟為：

1）取2.00g尺寸為800目的石墨粉加入到35ml濃硫酸中，均勻攪拌2h，得混合液；緩慢加入6gkmno4，加入過程中保持混合液的溫度在20℃以下；然后置于35℃水浴鍋中保持4h后，緩慢加入90ml去離子水稀釋，充分攪拌1h，便可得到深褐色懸浮液；再逐漸加入30wt%的h2o2，直到顏色變為亮黃色，趁熱抽濾；再用5wt%的hcl溶液進行洗滌，去除其中的錳離子，并使得溶液變為中性，然后用超聲波使之分散，冷凍干燥48h，即可得到固態的氧化石墨烯；

2）稱取1.00g干燥的葡萄葉，并剪碎投加到盛有200ml蒸餾水的燒杯中，然后將其放入加熱到80℃的恒溫水浴鍋中加熱1h，用0.45μm濾膜抽濾，取得的濾液即為葡萄葉提取液，備用；

3）稱取10mg冷凍干燥后的氧化石墨烯(go)固體加入到盛有20ml蒸餾水的錐形瓶中，并超聲30min使之分散，然后向其加入5ml的樹葉提取液，放入80℃的恒溫水浴鍋加熱8h，用0.45μm濾膜抽濾，并用無水乙醇洗滌3次，除去其表面的多余的有機物，然后取下濾膜上的樣品，再冷凍干燥48小時，即得到干燥的石墨烯。

實施例2

一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法，具體步驟為：

1）取2.00g尺寸為800目石墨粉加入到35ml濃硫酸中，均勻攪拌2h，得混合液；緩慢加入6gkmno4，加入過程中保持混合液的溫度在20℃以下；然后置于35℃的水浴鍋中保持4h后，緩慢加入90ml去離子水稀釋，充分攪拌1h，便可得到深褐色懸浮液；再逐漸加入30wt%的h2o2，直到顏色變為亮黃色，趁熱抽濾；再用5wt%的hcl溶液進行洗滌，去除其中的錳離子，并使得溶液變為中性，然后用超聲波使之分散，冷凍干燥48h，即可得到固態的氧化石墨烯；

2）稱取2.00g干燥的桑樹葉，并剪碎投加到盛有200ml蒸餾水的燒杯中，然后將其放入加熱到80℃的恒溫水浴鍋中加熱1h，用0.45μm濾膜抽濾，取得的濾液即為樹提取液，備用；

3）稱取20mg冷凍干燥后的氧化石墨烯(go)固體加入到盛有20ml蒸餾水的錐形瓶中，并超聲30min使之分散，然后向其加入5ml的樹葉提取液，放入80℃的恒溫水浴鍋加熱8h，用0.45μm濾膜抽濾，并用無水乙醇洗滌2次，除去其表面的多余的有機物，然后取下濾膜上的樣品，再冷凍干燥48小時，即得到干燥的石墨烯。

實施例3

一種以樹葉提取液為還原劑制備石墨烯的方法，具體步驟為：

1）取2.00g尺寸為800目石墨粉加入到35ml濃硫酸中，均勻攪拌2h，得混合液；緩慢加入6gkmno4，加入過程中保持混合液的溫度在20℃以下；然后置于35℃的水浴鍋中保持4h后，緩慢加入90ml去離子水稀釋，充分攪拌1h，便可得到深褐色懸浮液；再逐漸加入30wt%的h2o2，直到顏色變為亮黃色，趁熱抽濾；再用5wt%的hcl溶液進行洗滌，去除其中的錳離子，并使得溶液變為中性，然后用超聲波使之分散，冷凍干燥48h，即可得到固態的氧化石墨烯；

2）稱取3.00g干燥的茶樹葉，并剪碎投加到盛有200ml蒸餾水的燒杯中，然后將其放入加熱到80℃的恒溫水浴鍋中加熱1h，用0.45μm濾膜抽濾，取得的濾液即為樹提取液，備用；

3）稱取30mg冷凍干燥后的氧化石墨烯(go)固體加入到盛有20ml蒸餾水的錐形瓶中，并超聲30min使之分散，然后向其加入5ml的樹葉提取液，放入80℃的恒溫水浴鍋加熱8h，用0.45μm濾膜抽濾，并用無水乙醇洗滌3次，除去其表面的多余的有機物，然后取下濾膜上的樣品，再冷凍干燥48小時，即得到干燥的石墨烯。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。