本發明屬于玻纖加工技術領域，具體涉及一種環氧樹脂改性淀粉成膜劑。
背景技術：
玻璃纖維具有耐高溫、比重輕、絕緣好、吸濕低及延伸小等一系列優異特性，在玻璃纖維生產中，浸潤劑是必不可少的助劑。浸潤劑是成膜劑、偶聯劑、潤滑劑、抗靜電劑等多種物質組成，其中成膜劑是浸潤劑中最關鍵的組份，其性能直接決定浸潤劑的效果，對原絲和紗的性能、品質都會產生重要的影響。是浸潤劑中的重要組成部分，在浸潤劑中所占比重最大，其作用在于玻纖生產和加工過程中保護玻璃纖維，并賦予玻璃纖維某些特殊的性能，如硬挺型、短切性和浸潤性等，以滿足不同品種玻纖的加工工藝要求。
玻纖浸潤劑用成膜劑主要為聚醋酸乙烯脂、環氧樹脂、聚脂、聚氨脂，它們均為高分子聚合物乳液或水溶液。其中，應用較好的是環氧樹脂成膜劑，環氧樹脂成膜劑分為兩種，一種是乳液型，它是由環氧樹脂與適量的乳化劑、溶劑經過專用乳化裝置進行機械乳化，形成一定粒徑分布的乳液，乳液能夠均勻地分散在水溶液中。一種是水溶性，它是以環氧氯丙烷與多元醇在催化劑存在的條件下直接進行開環反應后，得到水溶性環氧樹脂。
目前環氧樹脂成膜劑的制備方法有機械法、化學改性法和相反轉法。機械法采用外加低分子量乳化劑的方法，通過機械攪拌得到乳液粒子。化學改性法是制備環氧樹脂乳液的重要方法之一，主要是外加乳化劑或在環氧樹脂中引入極性基團（如親水親油組分或者引入強親水鏈段）。相反轉法是在高速剪切作用下先將外加乳化劑和環氧樹脂混合均勻，然后在一定的剪切條件下緩慢的向體系中加入去離子水，隨著加水量增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉變，形成水可稀釋體系。但存在以下問題：得到的環氧樹脂乳液粒子性狀不規則，粒度分布較寬，且穩定性差；制備過程中外加乳化劑與基體樹脂間相容性較差，導致制得的成膜劑成膜性能差，粘性過強，使用后不利于浸潤劑的穩定貯存，易發生分層沉淀現象。
因此，亟待開發一種成膜性能好，使用粘度低、貯存穩定性佳的成膜劑具有必要的意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對傳統環氧樹脂成膜劑在使用過程中成膜性能較差，且粘性過強，貯存穩定性不佳的問題，提供了一種環氧樹脂改性淀粉成膜劑。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：
一種環氧樹脂改性淀粉成膜劑，是由以下重量份數的原料組成：80～100份環氧樹脂改性精制玉米淀粉，6～8份聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉；
具體制備方法如下：
（1）精制玉米淀粉的合成：取100～120g玉米淀粉，600～800ml水，混合后加熱糊化，再向糊化后的玉米淀粉中依次加入600～800ml堿液，200～300ml鹽溶液，攪拌反應后調節ph至中性，再經離心分離，得上層液，再向所得上層液中加入沉淀劑，攪拌反應后離心分離，得下層沉淀物，隨后洗滌、干燥，即得精制玉米淀粉；
（2）環氧樹脂改性精制玉米淀粉的合成：依次取8～10g精制玉米淀粉，2～4g無水硫酸鈉，10～20g環氧樹脂，6～8g氫氧化鈉，100～150ml水，恒溫攪拌反應后過濾、洗滌和干燥，即得環氧樹脂改性精制玉米淀粉；
（3）聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉的合成：依次取180～200ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，10～20g檸檬酸，8～10g蔗糖，60～80g五水合硫酸銅，200～300ml去離子水，于恒溫攪拌狀態下依次加入40～60ml活化酵母液，40～50gl-抗壞血酸，恒溫攪拌反應后離心分離、洗滌和真空干燥，即得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉；
（4）環氧樹脂改性淀粉成膜劑的配置：將環氧樹脂改性精制玉米淀粉與聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉球磨混合后，封裝，即可。
還可以添加環氧樹脂改性精制玉米淀粉質量1～3%的葡萄糖。
還可以添加環氧樹脂改性精制玉米淀粉質量4～8%的谷朊粉。
步驟（1）所述的堿液為濃度為0.3～0.5mol/l氫氧化鉀溶液。
步驟（1）所述的鹽溶液為：質量分數為8～10%氯化鈉溶液。
步驟（1）所述的沉淀劑為：正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種。
步驟（2）所述的環氧樹脂為3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯。
步驟（3）所述的活化酵母液配置過程為：稱取10～20g活性干酵母，倒入盛有200～400ml預熱至33～35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25～30min，即可。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明首先利用檸檬酸絡合屏蔽溶液中銅離子，保證酵母菌安全生存的環境，再利用酵母菌消耗檸檬酸，使檸檬酸絡合的銅離子緩慢釋放，并被l-抗壞血酸還原，還原產生的納米銅粉被聚苯乙烯丙烯酸吸附，一來可避免納米銅粉團聚，二來可形成聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉復合物，改善納米銅粉與產品中有機質成膜劑的相容性，同時在球磨過程中輔以葡萄糖的抗氧化作用，保護納米銅粉，發揮納米銅粉優異的減摩抗磨作用，使用后在玻璃纖維表面可形成保護膜，有利于玻璃纖維在使用過程中對摩擦表面起到自修復作用；
（2）本發明通過將玉米淀粉精制，去除淀粉中支鏈淀粉，獲得直鏈淀粉，再利用環氧樹脂對直鏈淀粉改性，可有效降低玉米淀粉的黏性，有利于使用過程中浸潤劑產品的穩定貯存，同時添加谷朊粉，以提高產品的成膜性能。
具體實施方式
首先依次取180～200ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，10～20g檸檬酸，8～10g蔗糖，60～80g五水合硫酸銅，倒入盛有200～300ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～20min后，將燒杯中物料轉入三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為28～32℃，轉速為300～500r/min條件下，向三口燒瓶中依次加入40～60ml活化酵母液，40～50gl-抗壞血酸；待活化酵母液和l-抗壞血酸加入完畢，繼續恒溫攪拌反應3～5h，再將三口燒瓶中物料轉入離心機，以6000～8000r/min轉速離心分離10～15min，棄去上層液，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料，并用去離子水洗滌3～5次，再將洗滌后的聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料轉入真空干燥箱，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉；再稱取100～120g玉米淀粉，倒入盛有600～800ml去離子水的三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為90～95℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌糊化30～45min，再通過滴液漏斗以4～6ml/min速率向三口燒瓶中滴加600～800ml濃度為0.3～0.5mol/l氫氧化鉀溶液；待氫氧化鉀溶液滴加完畢，停止攪拌，并靜置10～20min，再向三口燒瓶中加入200～300ml質量分數為8～10%氯化鈉溶液，用玻璃棒攪拌混合10～15min后，將三口燒瓶中物料倒入燒杯中，再用質量分數為8～10%鹽酸調節燒杯中物料ph至中性，待ph調節結束，將燒杯中物料轉入離心機，離心分離10～15min，棄去下層沉淀物，收集得中性上層液；然后依次量取100～150ml所得中性上層液，10～20ml正丁醇，倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20～30min，再靜置2～4h后，將燒杯中物料轉入離心機，以6000～8000r/min轉速離心分離10～20min，棄去上層液，收集得下層淀粉沉淀物，并用去離子水洗滌下層淀粉沉淀物3～5次，再將洗滌后的下層淀粉沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得精制玉米淀粉；依次稱取8～10g所得精制玉米淀粉，2～4g無水硫酸鈉，10～20g3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯，6～8g氫氧化鈉，倒入盛有100～150ml去離子水的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為80～90℃，轉速為300～400r/min條件下，恒溫攪拌反應6～8h，待反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次，再將洗滌后的濾餅轉入冷凍干燥箱，冷凍干燥24～36h，出料得環氧樹脂改性精制玉米淀粉；最后按重量份數計，在球磨罐中依次加入80～100份環氧樹脂改性精制玉米淀粉，6～8份聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉，并添加環氧樹脂改性精制玉米淀粉質量1～3%的葡萄糖，和環氧樹脂改性精制玉米淀粉質量4～8%的谷朊粉，球磨混合2～4h后，出料，封裝，即得環氧樹脂改性淀粉成膜劑。所述的活化酵母液的具體配置步驟為：稱取10～20g活性干酵母，倒入盛有200～400ml預熱至33～35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25～30min，得活化酵母液。
實例1
首先依次取180ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，10g檸檬酸，8g蔗糖，60g五水合硫酸銅，倒入盛有200ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min后，將燒杯中物料轉入三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為28℃，轉速為300r/min條件下，向三口燒瓶中依次加入40ml活化酵母液，40gl-抗壞血酸；待活化酵母液和l-抗壞血酸加入完畢，繼續恒溫攪拌反應3h，再將三口燒瓶中物料轉入離心機，以6000r/min轉速離心分離10min，棄去上層液，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料，并用去離子水洗滌3次，再將洗滌后的聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料轉入真空干燥箱，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉；再稱取100g玉米淀粉，倒入盛有600ml去離子水的三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為90℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌糊化30min，再通過滴液漏斗以4ml/min速率向三口燒瓶中滴加600ml濃度為0.3mol/l氫氧化鉀溶液；待氫氧化鉀溶液滴加完畢，停止攪拌，并靜置10min，再向三口燒瓶中加入200ml質量分數為8%氯化鈉溶液，用玻璃棒攪拌混合10min后，將三口燒瓶中物料倒入燒杯中，再用質量分數為8%鹽酸調節燒杯中物料ph至中性，待ph調節結束，將燒杯中物料轉入離心機，離心分離10min，棄去下層沉淀物，收集得中性上層液；然后依次量取100ml所得中性上層液，10ml正丁醇，倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min，再靜置2h后，將燒杯中物料轉入離心機，以6000r/min轉速離心分離10min，棄去上層液，收集得下層淀粉沉淀物，并用去離子水洗滌下層淀粉沉淀物3次，再將洗滌后的下層淀粉沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得精制玉米淀粉；依次稱取8g所得精制玉米淀粉，2g無水硫酸鈉，10g3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯，6g氫氧化鈉，倒入盛有100ml去離子水的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為80℃，轉速為300r/min條件下，恒溫攪拌反應6h，待反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3次，再將洗滌后的濾餅轉入冷凍干燥箱，冷凍干燥24h，出料得環氧樹脂改性精制玉米淀粉；最后按重量份數計，在球磨罐中依次加入80份環氧樹脂改性精制玉米淀粉，6份聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉，球磨混合2h后，出料，封裝，即得環氧樹脂改性淀粉成膜劑。所述的活化酵母液的具體配置步驟為：稱取10g活性干酵母，倒入盛有200ml預熱至33℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25min，得活化酵母液。
將本發明所得環氧樹脂改性淀粉成膜劑用于玻璃纖維浸潤劑的制備，按重量份數計，分別取20份本發明制得的環氧樹脂改性淀粉成膜劑，6.5份聚乙二醇，2份乙烯基三乙氧基硅烷、1份檸檬酸和60份水，于80℃下攪拌1h，再靜置脫泡3h后制得浸潤劑，按質量比1:10，將玻璃纖維浸泡于所得浸潤劑中1h即可完成對玻璃纖維的浸潤。本發明環氧樹脂改性淀粉成膜劑使用時粘度為55mpa·s，表面張力為62mn/m，可在玻璃纖維表面穩定成膜，不易脫落，并可有效提高浸潤劑的貯存穩定性，而傳統環氧樹脂成膜劑使用時粘度為62mpa·s，表面張力為66mn/m，本發明成膜劑與使用傳統環氧樹脂成膜劑相比，使用本發明環氧樹脂改性淀粉成膜劑制得的浸潤劑貯存時間可延長6個月，貯存過程中無分層沉淀現象發生，同時使用該浸潤劑浸泡后的玻璃纖維集束性好、毛羽少，易退解。
實例2
首先依次取190ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，15g檸檬酸，9g蔗糖，70g五水合硫酸銅，倒入盛有250ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，將燒杯中物料轉入三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為30℃，轉速為400r/min條件下，向三口燒瓶中依次加入50ml活化酵母液，45gl-抗壞血酸；待活化酵母液和l-抗壞血酸加入完畢，繼續恒溫攪拌反應4h，再將三口燒瓶中物料轉入離心機，以7000r/min轉速離心分離13min，棄去上層液，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料，并用去離子水洗滌4次，再將洗滌后的聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料轉入真空干燥箱，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉；再稱取110g玉米淀粉，倒入盛有700ml去離子水的三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為93℃，轉速為500r/min條件下，恒溫攪拌糊化38min，再通過滴液漏斗以5ml/min速率向三口燒瓶中滴加700ml濃度為0.4mol/l氫氧化鉀溶液；待氫氧化鉀溶液滴加完畢，停止攪拌，并靜置15min，再向三口燒瓶中加入250ml質量分數為9%氯化鈉溶液，用玻璃棒攪拌混合13min后，將三口燒瓶中物料倒入燒杯中，再用質量分數為9%鹽酸調節燒杯中物料ph至中性，待ph調節結束，將燒杯中物料轉入離心機，離心分離13min，棄去下層沉淀物，收集得中性上層液；然后依次量取130ml所得中性上層液，15ml正丁醇，倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合25min，再靜置3h后，將燒杯中物料轉入離心機，以7000r/min轉速離心分離15min，棄去上層液，收集得下層淀粉沉淀物，并用去離子水洗滌下層淀粉沉淀物4次，再將洗滌后的下層淀粉沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得精制玉米淀粉；依次稱取9g所得精制玉米淀粉，3g無水硫酸鈉，15g3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯，7g氫氧化鈉，倒入盛有130ml去離子水的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為85℃，轉速為350r/min條件下，恒溫攪拌反應7h，待反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅4次，再將洗滌后的濾餅轉入冷凍干燥箱，冷凍干燥30h，出料得環氧樹脂改性精制玉米淀粉；最后按重量份數計，在球磨罐中依次加入90份環氧樹脂改性精制玉米淀粉，7份聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉，球磨混合3h后，出料，封裝，即得環氧樹脂改性淀粉成膜劑。所述的活化酵母液的具體配置步驟為：稱取15g活性干酵母，倒入盛有300ml預熱至34℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化28min，得活化酵母液。
將本發明所得環氧樹脂改性淀粉成膜劑用于玻璃纖維浸潤劑的制備，按重量份數計，分別取27份本發明制得的環氧樹脂改性淀粉成膜劑，8.5份聚乙二醇，4份乙烯基三乙氧基硅烷、2份檸檬酸和70份水，于85℃下攪拌2h，再靜置脫泡3h后制得浸潤劑，按質量比1:10，將玻璃纖維浸泡于所得浸潤劑中1h即可完成對玻璃纖維的浸潤。本發明環氧樹脂改性淀粉成膜劑使用時粘度為于53mpa·s，表面張力為60mn/m，可在玻璃纖維表面穩定成膜，不易脫落，并可有效提高浸潤劑的貯存穩定性，而傳統環氧樹脂成膜劑使用時粘度為60mpa·s，表面張力為63mn/m，本發明成膜劑與使用傳統環氧樹脂成膜劑相比，使用本發明環氧樹脂改性淀粉成膜劑制得的浸潤劑貯存時間可延長8個月，貯存過程中無分層沉淀現象發生，同時使用該浸潤劑浸泡后的玻璃纖維集束性好、毛羽少，易退解。
實例3
首先依次取200ml聚苯乙烯丙烯酸乳液，20g檸檬酸，10g蔗糖，80g五水合硫酸銅，倒入盛有300ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min后，將燒杯中物料轉入三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為32℃，轉速為500r/min條件下，向三口燒瓶中依次加入60ml活化酵母液，50gl-抗壞血酸；待活化酵母液和l-抗壞血酸加入完畢，繼續恒溫攪拌反應5h，再將三口燒瓶中物料轉入離心機，以8000r/min轉速離心分離15min，棄去上層液，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料，并用去離子水洗滌5次，再將洗滌后的聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉濕料轉入真空干燥箱，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉；再稱取120g玉米淀粉，倒入盛有800ml去離子水的三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為95℃，轉速為600r/min條件下，恒溫攪拌糊化45min，再通過滴液漏斗以6ml/min速率向三口燒瓶中滴加800ml濃度為0.5mol/l氫氧化鉀溶液；待氫氧化鉀溶液滴加完畢，停止攪拌，并靜置20min，再向三口燒瓶中加入300ml質量分數為10%氯化鈉溶液，用玻璃棒攪拌混合15min后，將三口燒瓶中物料倒入燒杯中，再用質量分數為10%鹽酸調節燒杯中物料ph至中性，待ph調節結束，將燒杯中物料轉入離心機，離心分離15min，棄去下層沉淀物，收集得中性上層液；然后依次量取150ml所得中性上層液，20ml正丁醇，倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌混合30min，再靜置4h后，將燒杯中物料轉入離心機，以8000r/min轉速離心分離20min，棄去上層液，收集得下層淀粉沉淀物，并用去離子水洗滌下層淀粉沉淀物5次，再將洗滌后的下層淀粉沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得精制玉米淀粉；依次稱取10g所得精制玉米淀粉，4g無水硫酸鈉，20g3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯，8g氫氧化鈉，倒入盛有150ml去離子水的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為90℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應8h，待反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅5次，再將洗滌后的濾餅轉入冷凍干燥箱，冷凍干燥36h，出料得環氧樹脂改性精制玉米淀粉；最后按重量份數計，在球磨罐中依次加入100份環氧樹脂改性精制玉米淀粉，8份聚苯乙烯丙烯酸/納米銅粉，并添加環氧樹脂改性精制玉米淀粉質量3%的葡萄糖，和環氧樹脂改性精制玉米淀粉質量8%的谷朊粉，球磨混合4h后，出料，封裝，即得環氧樹脂改性淀粉成膜劑。所述的活化酵母液的具體配置步驟為：稱取20g活性干酵母，倒入盛有400ml預熱至35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化30min，得活化酵母液。
將本發明所得環氧樹脂改性淀粉成膜劑用于玻璃纖維浸潤劑的制備，按重量份數計，分別取35份本發明制得的環氧樹脂改性淀粉成膜劑，10.5份聚乙二醇，5份乙烯基三乙氧基硅烷、3份檸檬酸和80份水，于90℃下攪拌2h，再靜置脫泡4h后制得浸潤劑，按質量比1:10，將玻璃纖維浸泡于所得浸潤劑中2h即可完成對玻璃纖維的浸潤。本發明環氧樹脂改性淀粉成膜劑使用時粘度為50mpa·s，表面張力為58mn/m，可在玻璃纖維表面穩定成膜，不易脫落，并可有效提高浸潤劑的貯存穩定性，而傳統環氧樹脂成膜劑使用時粘度為58mpa·s，表面張力為61mn/m，本發明成膜劑與使用傳統環氧樹脂成膜劑相比，使用本發明環氧樹脂改性淀粉成膜劑制得的浸潤劑貯存時間可延長12個月，貯存過程中無分層沉淀現象發生，同時使用該浸潤劑浸泡后的玻璃纖維集束性好、毛羽少，易退解。