本發明涉及一種復合肥料的制備方法，特別是涉及一種磷復合肥料的制備方法，涉及一種炭復合肥料的制備方法，也涉及一種污泥資源化利用方法，應用于土壤中磷的緩釋材料技術領域。
背景技術：
磷是組成生命物質不可缺少且不能代替的元素之一，沒有磷元素，農作物會弱不禁風、顆粒無收。磷在自然界幾乎不存在自然循環途徑，其基本轉移路徑屬于起始于陸地、終止于海底的直線式運動，以至于形成了陸地磷資源奇缺的現象。目前已探明的全球磷礦基礎儲量為500×108t，其中磷灰石儲量180×108t，以目前的消耗速度計算，全球磷礦將會在100～250年內消耗殆盡。為此，從其他廢棄物中進行磷的回收，已開始在全球范圍內研究并付諸實施。
研究發現，生物除磷工藝產生的富磷剩余污泥中磷質量分數約為4～9％。因此，采用合適的技術將會從城市污泥中回收大量的磷，在減輕水體富營養化程度和污泥處置二次污染問題的同時，可實現磷資源的可持續利用。
生物炭是自然有機質及其衍生物在缺氧燃燒或熱解條件下得到的固體剩余物。相比以生物質為原料制備的生物炭，污泥生物炭養分含量更加豐富，增強土壤肥力效果更佳。另外，高溫下制備的生物炭的重金屬浸出毒性也更低。因此，將污泥轉化為污泥生物炭用于土壤改良是污泥農用的有效改進。污泥的熱處理中，熱解和焚燒等熱化學處理技術不僅可以大量削減污泥總量，還能夠實現其資源化利用。污泥中含有不同比例的營養元素，其中磷的含量隨熱解溫度提高而增加，通過對污泥進行熱解的產物熱解炭，可以用作土壤中磷的緩釋材料。
但是，由于污泥中金屬含量的復雜性以及熱解條件的影響，污泥熱解炭中磷元素會以不同的形態存在。不穩定的或者較為活潑的磷含量過多的話，不但無法在土壤中進行磷的緩釋，反而會造成磷在土壤中的流失，以及后續一系列污染問題，比如水體富營養化等。大部分污泥由于其自身的金屬含量復雜，熱解后所得的熱解炭中磷的形態也比較復雜，可能含有許多不穩定的磷形態，所以制備一種磷在污泥熱解炭中具有較高穩定性的磷源的緩釋材料成為亟待解決的技術問題。
技術實現要素：
為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種炭磷復合肥料和利用污泥制備炭磷復合肥料的方法，為了改變污泥熱解炭中的磷在土壤中不穩定的情況，通過向污泥中添加氧化鈣以及調控熱解溫度，增加熱解炭中磷灰石的含量，以此提高磷在污泥熱解炭中的穩定性。本發明制備炭磷復合肥料的方法顯著提高污泥熱解炭中磷灰石成分的含量，從而使污泥熱解炭中的磷更加穩定并且容易釋放。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種炭磷復合肥料，主要為含磷和熱解炭的污泥與氧化鈣的混合物，其中污泥和氧化鈣的質量比為20:1～10:1。
一種利用污泥制備炭磷復合肥料的方法，以污泥為原料，按照污泥和氧化鈣的質量比為20:1～10:1的比例，向污泥中添加一定量的氧化鈣，在500～800℃溫度條件下，通過熱解方法，制備具有高含量的磷灰石成分的污泥熱解炭，即得到炭磷復合肥料。
作為本發明優選的技術方案，利用污泥制備炭磷復合肥料的方法，包括如下步驟：
a.以含水污泥為初始原料，將含水污泥烘干后得到固體污泥，然后在破碎機里對固體污泥進行破碎，破碎后的污泥過100目篩后收集，得到污泥粉末，備用；作為本發明優選的技術方案，對含水污泥進行烘干的溫度至少為105℃，然后對烘干后得到固體污泥進行冷卻，再進行破碎和過篩；
b.按照污泥粉末和氧化鈣粉末的質量比為20:1～10:1的比例，將在所述步驟a中制備所得污泥粉末和氧化鈣粉末進行混勻，得到混合污泥粉末；作為本發明優選的技術方案，氧化鈣粉末按照過100目篩后收集得到，使氧化鈣粉末和污泥粉末具有相同粒度級別；
c.將在所述步驟b中所得的混合污泥粉末放入熱解爐中，在氮氣氣氛下，并在500～800℃的溫度條件下，對混合污泥粉末進行熱解反應至少2h，得到固體熱解產物；
d.將在所述步驟c中制備的固體熱解產物從熱解爐中取出，再進行冷卻、研磨，即得到粉末狀的具有高含量的磷灰石成分的污泥熱解炭。
本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：
1.本發明以污泥為原料，通過向污泥中添加適量氧化鈣粉末共熱解，使污泥中的磷在熱解過程中和氧化鈣充分反應，得到了一種具有高含量磷灰石成分的污泥熱解炭，提高了污泥熱解炭中磷的利用性和穩定性；
2.本發明在污泥熱處理過程的基礎上，通過加入一定量氧化鈣粉末和污泥共熱解的方法，提高了污泥熱解炭中磷灰石成分的含量；
3.本發明通過對污泥的熱處理結合本發明熱解生物炭的制備方法，可以制備出一種具有豐富、長期、穩定磷源的緩釋材料。
具體實施方式
本發明的優選實施例詳述如下：
實施例一：
在本實施例中，一種利用污泥制備炭磷復合肥料的方法，包括如下步驟：
a.以生活污水處理廠的含水生活污泥為初始原料，將含水生活污泥在105℃下烘干后，得到固體污泥，然后對烘干后得到固體污泥進行冷卻，然后在破碎機里對固體污泥進行破碎，破碎后的污泥過100目篩后收集，得到污泥粉末，備用；
b.將塊狀分析純氧化鈣研磨成粉末狀過100目篩，使氧化鈣粉末和污泥粉末具有相同粒度級別，取10g在所述步驟a中制備污泥粉末和1g氧化鈣粉末均勻混合，得到混合污泥粉末；
c.將在所述步驟b中所得的混合污泥粉末取適量，將均勻混合污泥粉末填滿石英舟，并壓實，將裝載混合污泥粉末的石英舟放入熱解爐內，在氮氣氣氛下，并在800℃的溫度條件下，對混合污泥粉末進行熱解反應2h，得到固體熱解產物；
d.將在所述步驟c中制備的固體熱解產物從熱解爐中取出，再進行冷卻、研磨，即得到粉末狀的具有高含量的磷灰石成分的污泥熱解炭。本實施例制備了一種炭磷復合肥料，主要為含磷和熱解炭的污泥與氧化鈣的混合物，其中污泥和氧化鈣的質量比為10:1。
實驗測試分析：
對實施例一制備的污泥熱解炭進行實驗分析，試驗方法和評價方法如下：
一、污泥熱解炭中磷的smt分級提取：
將實施例一制備的污泥熱解炭將冷卻后，再研磨成粉末狀污泥熱解炭粉末，再用熱解炭粉末進行磷的smt分級提取；
二、污泥熱解炭中總磷含量測量：
將0.2g實施例一制備的污泥熱解炭置于馬弗爐內，在450℃溫度條件下，進行高溫灼燒3h，取出后再向灼燒產物中加入濃度為3.5mol/l的鹽酸20ml，在室溫下振蕩16h，再用離心機在3000r/min轉速下離心15min，在離心后，取上清液進行適當稀釋，然后用紫外分光光度法測量總磷含量；
三、污泥熱解炭中磷灰石態的含磷量：
向0.2g實施例一制備的污泥熱解炭中加入濃度為1mol/l的naoh溶液20ml，在室溫下振蕩16h；再用離心機在3000r/min轉速下離心15min，在離心后，棄去上清液，用去離子水對殘渣進行多次清洗后干燥；再加入濃度為1mol/l的hcl溶液20ml，在室溫下振蕩16h，再用離心機在3000r/min轉速下離心15min，在離心后，取上清液進行適當稀釋，然后用紫外分光光度法測量磷灰石的含磷量；
通過計算比對，污泥熱解炭內總磷含量為97.2mg/g，磷灰石態的磷含量為67.9mg/g，磷灰石態的磷含量占總磷的69.86％。相比大部分污泥，實施例一制備的污泥熱解炭顯著提高污泥熱解炭中磷灰石成分的含量，實施例一向污泥中添加一定量的氧化鈣粉末，通過污泥和氧化鈣粉末熱解，制備高磷灰石含量的熱解炭，作為一種具有豐富、長期、穩定磷源的緩釋材料，特別適合應用于土壤中磷的緩釋材料，提高土壤墑情。
實施例二：
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于：
在本實施例中，一種利用污泥制備炭磷復合肥料的方法，包括如下步驟：
a.本步驟與實施例一相同；
b.將塊狀分析純氧化鈣研磨成粉末狀過100目篩，使氧化鈣粉末和污泥粉末具有相同粒度級別，取10g在所述步驟a中制備污泥粉末和0.5g氧化鈣粉末均勻混合，得到混合污泥粉末；
c.將在所述步驟b中所得的混合污泥粉末取適量，將均勻混合污泥粉末填滿石英舟，并壓實，將裝載混合污泥粉末的石英舟放入熱解爐內，在氮氣氣氛下，并在500℃的溫度條件下，對混合污泥粉末進行熱解反應2h，得到固體熱解產物；
d.本步驟與實施例一相同。本實施例制備了一種炭磷復合肥料，主要為含磷和熱解炭的污泥與氧化鈣的混合物，其中污泥和氧化鈣的質量比為20:1。
實驗測試分析：
對實施例二制備的污泥熱解炭進行實驗分析，試驗方法和評價方法如下：
一、污泥熱解炭中磷的smt分級提取：
將實施例二制備的污泥熱解炭將冷卻后，再研磨成粉末狀污泥熱解炭粉末，再用熱解炭粉末進行磷的smt分級提取；
二、污泥熱解炭中總磷含量測量：
將0.2g實施例二制備的污泥熱解炭置于馬弗爐內，在450℃溫度條件下，進行高溫灼燒3h，取出后再向灼燒產物中加入濃度為3.5mol/l的鹽酸20ml，在室溫下振蕩16h，再用離心機在3000r/min轉速下離心15min，在離心后，取上清液進行適當稀釋，然后用紫外分光光度法測量總磷含量；
三、污泥熱解炭中磷灰石態的含磷量：
向0.2g實施例二制備的污泥熱解炭中加入濃度為1mol/l的naoh溶液20ml，在室溫下振蕩16h；再用離心機在3000r/min轉速下離心15min，在離心后，棄去上清液，用去離子水對殘渣進行多次清洗后干燥；再加入濃度為1mol/l的hcl溶液20ml，在室溫下振蕩16h，再用離心機在3000r/min轉速下離心15min，在離心后，取上清液進行適當稀釋，然后用紫外分光光度法測量磷灰石的含磷量；
通過計算比對，污泥熱解炭內總磷含量為96.3mg/g，磷灰石態的磷含量為54.6mg/g，磷灰石態的磷含量占總磷的56.70％。相比大部分污泥，實施例二制備的污泥熱解炭顯著提高污泥熱解炭中磷灰石成分的含量，實施例二向污泥中添加一定量的氧化鈣粉末，通過污泥和氧化鈣粉末熱解，制備高磷灰石含量的熱解炭，作為一種具有豐富、長期、穩定磷源的緩釋材料，特別適合應用于土壤中磷的緩釋材料，提高土壤墑情。
上面對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明炭磷復合肥料和利用污泥制備炭磷復合肥料的方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。