一種噴動床反應器的制作方法

本發明涉及一種利用四氯化硅生產三氯甲硅烷的裝置，更具體來說涉及一種在高壓條件下將液態四氯化硅與金屬硅粉連續氫化轉化為三氯甲硅烷的裝置。本案是2015104455138(一種生產三氯甲硅烷的方法及裝置)的分案申請。

背景技術：

目前，絕大多數的多晶硅生產方法是改良西門子工藝。這種工藝存在的一個主要缺點為：采用三氯甲硅烷為原料進行多晶硅沉積，反應過程中，生成大量副產物四氯化硅，若不加以循環利用，將危害環境并造成極大的原料浪費，嚴重影響生產成本。目前已大規模工業化的四氯化硅循環利用技術主要為冷氫化和熱氫化，均為將四氯化硅重新轉化為原料三氯甲硅烷的途徑。熱氫化技術是在熱氫化爐內以石墨或碳復合材料作為電加熱件，壓力為0.4～0.8mpa的，溫度為1200～1300℃的條件下使氫氣與四氯化硅反應生成三氯甲硅烷的過程。熱氫化的工藝流程及設備均較為簡單，投資規模較小，但熱氫化能耗高，平均生產一千克三氯甲硅烷的耗電量一般不低于3kwh，使多晶硅生產總成本難以控制，并且在熱氫化爐中的電加熱件上極易沉積硅，導致加熱效果降低，更嚴重時出現火花放電損壞設備，降低了設備使用率并增加了維護成本。冷氫化技術是在流化床反應器內以冶金級硅粉作為床層原料，通入氫氣和四氯化硅，在壓力為2～4mpa，溫度為500～550℃的條件下進行反應生成三氯甲硅烷。冷氫化生產三氯甲硅烷單位電耗僅為0.6～0.8kwh/kg，且單臺設備處理規模較大，四氯化硅單程轉化率可超過25％。但冷氫化工藝流程復雜，設備投資規模較大，并且系統內涉及高溫高壓下的固體硅粉氣力輸送，由于硅粉硬度極高，在氣固流態化體系中極易磨蝕設備，生產線維護費用較高切難以保證長周期連續運行。

現有技術無論是熱氫化或冷氫化，主要均為氣相中四氯化硅的氫化反應。熱氫化及冷氫化的反應均為可逆反應，反應平衡常數不高，而在氣相反應中，反應物與產物不分離，生成的產物將影響反應物的進一步反應，并且氣相中氣體分子密度較低，反應速率難以提高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種適合將液態四氯化硅和金屬硅粉連續與氫氣反應生產三氯甲硅烷的方法，該方法通過在高壓及溫度介于四氯化硅和三氯甲硅烷臨界溫度之間的條件下將氫氣通入液態四氯化硅，形成噴動床進行反應生成氣態三氯甲硅烷。該方法使用的裝置主要包含噴動床反應器與混合進料器，同時配有金屬硅粉烘干器、硅粉進料器、四氯化硅加熱器、過濾器、氫氣罐、氫氣進料器、精餾系統以及渣漿回收器等。液態四氯化硅、金屬硅粉和/或催化劑在混合進料器內混合后通入噴動床反應器，氫氣從反應器底部通入經氫氣分布盤分布后與床層進行反應生成氣態三氯甲硅烷。

本發明采用技術方案如下：

一種將液態四氯化硅與氫氣和硅粉連續反應生產三氯甲硅烷的方法，其特征在于在高壓條件下，將四氯化硅、金屬硅粉和/或催化劑經混合進料器混合，通入噴動床反應器，氫氣經由噴動床反應器底部的氣體分布盤通入，形成噴動床進行反應，生成三氯甲硅烷與氫氣不斷排出反應器。

其中，所述的將噴動床反應溫度控制在高于三氯甲硅烷臨界溫度且低于四氯化硅臨界溫度的區間內，反應壓力控制在使四氯化硅為液態，使液態四氯化硅與固體硅粉形成液固相的床層。

其中，所述噴動床反應器內壓力為2～4mpa，優選地為3.5～3.8mpa。

其中，所述噴動床反應器優選地為圓柱形結構，液態四氯化硅裝填液面不超過二分之一高度。

所述的四氯化硅與金屬硅粉的質量比為25-20∶1。

其中，所述噴動床反應器內溫度為130～235℃，優選地為210～230℃。

其中，所述氫氣被加熱至140～240℃通入所述噴動床反應器。

其中，所述液態四氯化硅在所述四氯化硅加熱器中被加熱至140～240℃，壓力為2.1～4.2mpa，經所述混合進料器通入所述噴動床反應器。

其中，所述噴動床反應器內液態四氯化硅與金屬硅粉的質量比為40∶1～10∶1。

其中，所述噴動床反應器內可添加催化劑。

其中，所述催化劑為固體金屬顆粒及離子液體中的一種或幾種，固體金屬顆粒催化劑優選地與金屬硅粉混合后同時由所述金屬硅粉烘干器經所述硅粉進料器通入所述噴動床反應器，離子液體催化劑優選地與四氯化硅混合后同時由所述四氯化硅加熱器經所述混合進料器通入所述噴動床反應器。

其中，所述固體金屬顆粒催化劑至少含有銅、鎳、鉑、佬、鈀、堿金屬元素或堿土金屬元素中的一種或幾種，所述離子液體催化劑優選地含有胺基或含氮雜環有機物官能團。

一種優選的生產方法是將壓力為2.1～4.2mpa下并加熱至140～240℃的氫氣從所述氫氣進料器通入噴動床反應器內，至氫氣流量及壓差穩定后，將加熱至140～240℃，壓力為2.1～4.2mpa的液態四氯化硅由所述混合進料器通入噴動床反應器內，形成氣液噴動床，至床層壓差穩定后，將金屬硅粉由所述硅粉進料器通過高壓氫氣壓入所述混合進料器并與液態四氯化硅混合通入噴動床反應器內，金屬硅粉和液態四氯化硅的加料優選地采取間歇性操作；由噴動床反應器頂部排出產品三氯甲硅烷與氫氣、氯化氫及少量四氯化硅的混合氣體，可連續生產。

一種用于將液態四氯化硅與氫氣和硅粉連續反應生產三氯甲硅烷的裝置，包括金屬硅粉烘干器(1)、硅粉進料器(2)、混合進料器(3)、四氯化硅加熱器(4)、噴動床反應器(5)、過濾器(6)、氫氣罐(7)、氫氣進料器(8)、精餾系統(9)以及渣漿回收器(10)；其中，金屬硅粉裝載入金屬硅粉烘干器(1)進行烘干，送入硅粉進料器(2)，并定量向混合進料器(3)中進料，液態四氯化硅在四氯化硅加熱器(4)中進行加熱，并定量向混合進料器(3)中進料，與金屬硅粉在混合進料器(3)中充分混合，并向噴動床反應器(5)中進料，在噴動床反應器(5)中形成液固相混合床層，氫氣由氫氣罐(7)向氫氣進料器(8)內進料，并在氫氣進料器(8)內加壓和加熱，定量向噴動床反應器(5)底部進料，氫氣在噴動床反應器(5)內穿過液固相床層并進行反應，通過控制適當的溫度及壓力使四氯化硅在噴動床反應器(5)內維持為液態，而產品三氯甲硅烷則為氣態與反應后的氫氣及副產物氯化氫同時由噴動床反應器(5)頂部排出，進入精餾系統(9)，通過精餾后得到產品三氯甲硅烷(11)，噴動床反應器(5)內由床層落下的液態四氯化硅與金屬硅粉通過渣漿回收器(10)回收后返回混合進料器(3)重復利用，混合進料器(3)與過濾器(6)連接，用于排出金屬硅粉進料時同時進入的氣體，過濾后尾氣(12)由過濾器(6)排出。

其中，所述噴動床反應器的主要結構包括外殼(501)、氫氣分布盤(502)、填料層(503)、加熱層(504)、氫氣進口管(505)、氫氣管(506)、混合進料管(507)、出料管(508)、渣漿儲罐(509)、吹掃管(510)以及渣漿輸送管(511)；氫氣管(506)與氫氣進口管(505)連接，位于氫氣分布盤(502)下方通入氫氣，加熱層(504)位于氫氣分布盤(502)上方，混合進料管(507)設置于加熱層(504)上方通入液態四氯化硅、催化劑和硅粉的混合原料，出料管(508)設置于外殼頂部。

所述外殼(501)優選地為金屬材質，結構優選為上部圓柱筒型結構，下部半圓形封頭結構。

所述混合進料器(3)的主要結構包括外殼(301)、加熱層(302)、四氯化硅進料管(303)、混合出料管(304)、硅粉進料管(305)以及尾氣排出管(306)。

所述氫氣分布盤(502)上設有孔洞或噴嘴；所述混合進料管(507)上方或設置有板式結構填料層(503)，為波紋板規整填料；；所述加熱層(504)、(302)可采用電加熱或導熱油夾套加熱；所述氫氣進口管(505)可采用任意形式。

所述的孔洞或噴嘴為浮閥式或泡罩式噴嘴；所述加熱層(504)、(302)為導熱油夾套加熱；所述氫氣進口管(505)可采用貼近所述外殼內壁的環管形式。

一種優選的方案是，氫氣通過氫氣管送至氫氣進口管噴入反應器下部氫氣分布盤下方，經過氫氣分布盤均勻流至氫氣分布盤上方；金屬硅粉與固體粉末催化劑混合后由硅粉進料管以氫氣送入混合進料器，液態四氯化硅與離子液體催化劑混合后由四氯化硅進料管送入混合進料器并將氫氣經尾氣排出管排出；液態四氯化硅、金屬硅粉及催化劑由混合進料管通入至氫氣分布盤上方，與氫氣流接觸形成噴動床層發生反應，生成的氣態三氯甲硅烷與反應后的氫氣、氯化氫和少量四氯化硅的氣體通過填料層，一部分四氯化硅被冷凝回流，混合氣體流出出料管；少量液態氯硅烷和金屬硅粉可能漏至氫氣分布盤以下，將進入渣漿儲罐，渣漿儲罐與反應器底部連接閥門處于常開狀態，當渣漿達到一定量時，關閉閥門，并用液態四氯化硅通過吹掃管將渣漿儲罐中的渣漿由渣漿輸送管排出，可循環利用。

在研究了四氯化硅與氫氣的反應機制基礎上，本發明提出了利用氫氣與液態四氯化硅和金屬硅粉反應生成三氯甲硅烷的方法。在四氯化硅氫化反應平衡可正向移動的溫度條件下，利用合適的壓力，使體系溫度維持在介于四氯化硅與三氯甲硅烷的臨界溫度之間的范圍內，氫氣與四氯化硅反應生成的三氯甲硅烷不斷氣化離開反應系統，而反應物四氯化硅則維持液體狀態，促使反應能夠快速徹底進行。

有益效果：

(1)實現了在較低的溫度下大規模低成本高效節能的四氯化硅轉化三氯甲硅烷的連續生產工藝；

(2)本發明方法反應溫度較低，轉化速率較高，系統內無固體顆粒，設備損害小，能夠顯著降低多晶硅的生產成本及設備維護成本；

(3)合理利用多晶硅生產中的副產物，減少環境污染，降低原料成本，實現零排放。

附圖說明

圖1是本發明所涉及的液態四氯化硅與金屬硅粉氫化生產三氯甲硅烷的流程示意圖。其中，1、金屬硅粉烘干器；2、硅粉進料器；3、混合進料器；4、四氯化硅加熱器；5、噴動床反應器；6、過濾器；7、氫氣罐；8、氫氣進料器；9、精餾系統；10、渣漿回收器；11、三氯甲硅烷；12、尾氣；13、反應床層。

圖2是本發明所涉及的噴動床反應器的優選結構示意圖。其中，501、外殼；502、氫氣分布盤；503、填料層；504、加熱層；505、氫氣進口管；506、氫氣管；507、混合進料管；508、出料管；509、渣漿儲罐；510、吹掃管；511、渣漿輸送管。

圖3是本發明所涉及的噴動床反應器內氫氣分布盤的結構示意圖。其中，50201為孔洞或噴嘴。

圖4是氫氣分布盤噴嘴的幾種優選形式。

圖5是本發明所涉及的混合進料器的結構示意圖。其中，301、外殼；302、加熱層；303、四氯化硅進料管；304、混合出料管；305、硅粉進料管；306、尾氣排出管。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。

以下通過具體的實施例并結合附圖對本發明中的生產方法和裝置進行詳細說明，但這些實施例僅僅是例示的目的，并不旨在對本發明的范圍進行任何限定。

實施例1：

參見圖1，圖1是本發明的液態四氯化硅和金屬硅粉氫化生產三氯甲硅烷的一種流程的示意圖。它包括金屬硅粉烘干器1、硅粉進料器2、混合進料器3、四氯化硅加熱器4、噴動床反應器5、過濾器6、氫氣罐7、氫氣進料器8、精餾系統9及渣漿回收器10。

金屬硅粉烘干器1連接硅粉進料器2，金屬硅粉與銅基催化劑的混合粉末在金屬硅粉烘干器1內利用高溫氮氣以流化床形式進行烘干，烘干后的混合粉末利用高壓氫氣以間歇操作形式送入硅粉進料器2，再利用4mpa的高壓氫氣將硅粉進料器2中的混合粉末送入混合進料器3，并且剩余氣體經過濾器6過濾，尾氣進行循環重復利用；液體四氯化硅與離子液體催化劑在四氯化硅加熱器4中加熱至225℃并加壓至3.9mpa后送入混合進料器3與混合粉末進行混合并通入噴動床反應器5；同時，由氫氣罐7向氫氣進料器8輸送氫氣并在氫氣進料器8內升溫至230℃并加壓至4.1mpa，通入噴動床反應器5，噴動床反應器5內滴落的含有混合粉末的液體四氯化硅渣漿匯集至底部進入渣漿回收器10進行收集并返回混合進料器3循環利用；維持噴動床反應器頂部溫度為210～220℃，壓力為3.7～3.8mpa，反應過后的氣體混合物由噴動床反應器5頂部出口送至精餾系統9，并在精餾系統9中經過降壓和精餾提純，得到產品三氯甲硅烷11。

圖2展示出本發明的圓柱形噴動床反應器的優選結構，所述噴動床反應器的主要結構包括外殼501、氫氣分布盤502、填料層503、加熱層504、氫氣進口管505、氫氣管506、混合進料管507、出料管508、渣漿儲罐509、吹掃管510以及渣漿輸送管511；氫氣管506與氫氣進口管505連接，位于氫氣分布盤502下方通入氫氣，加熱層504位于氫氣分布盤502上方，混合進料管507設置于加熱層504上方通入液態四氯化硅、催化劑和硅粉的混合原料，出料管508設置于外殼頂部。所述外殼501優選地為金屬材質，結構優選為上部圓柱筒型結構，下部半圓形封頭結構。

在一個實施例中，其采用直徑為0.5m，高1m的圓柱形噴動床反應器，反應參數如下：

1)氫氣流量約為26kg/h；

2)四氯化硅補充量約為32kg/h

3)金屬硅粉補充量約為3kg/h

4)連續生產100小時，消耗四氯化硅約2700kg，分離得到產品三氯甲硅烷約2800kg，總耗電量約為1600kwh，生產三氯氫硅的平均單位電耗約為0.57kwh/kg。

圖3-4是本發明所涉及的噴動床反應器內氫氣分布盤的結構示意圖，所述氫氣分布盤502上設有孔洞或噴嘴；所述混合進料管507上方或設置有板式結構填料層503，為波紋板規整填料；所述加熱層504、302可采用電加熱或導熱油夾套加熱；所述氫氣進口管505可采用任意形式。所述的孔洞或噴嘴為浮閥式或泡罩式噴嘴；所述加熱層504、302為導熱油夾套加熱；所述氫氣進口管505可采用貼近所述外殼內壁的環管形式。

如圖5所示，所述混合進料器3的主要結構包括外殼301、加熱層302、四氯化硅進料管303、混合出料管304、硅粉進料管305以及尾氣排出管306，其中加熱層302位于外殼301內部，四氯化硅進料管303、混合出料管304、硅粉進料管305以及尾氣排出管306與外殼301相連通。

上述實施例中，利用四氯化硅與金屬硅粉在高壓液態條件下與氫氣反應生成三氯甲硅烷，反應溫度低，能耗低，設備簡單且單臺反應裝置處理量大，系統內氣相介質攜帶固體顆粒的部分較少，能夠保證長周期連續生產，綜合成本顯著降低。

盡管上文對本發明的具體實施方式給予了詳細描述和說明，但是應該指明的是，我們可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書及附圖所涵蓋的精神時，均應在本發明的保護范圍之內。以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何細微修改、等同替換和改進，均應包含在本發明技術方案的保護范圍之內。