一種三維二硫化鉬花球及其制備方法與流程

本發明涉及無機微納米材料制備
技術領域：
，更具體地，涉及三維二硫化鉬花球的制備方法。
背景技術：
：當代社會，能源問題無疑已經成為全球重大問題之一，引起了廣泛的關注，尋找新型材料能夠在能量儲存和使用方面有特別的效果已經成為科學工作者的重要任務之一。超級電容器，作為一種新的能量存儲設備，具有使用壽命長、能量密度高等優勢，引起了人們巨大的研究興趣。超級電容器的活性電極物質，在很大程度上影響了能量存儲設備的電化學性能，所以尋找具有新穎結構電極材料成為超級電容器發展的關鍵問題。最近，二維納米片晶體以其獨特的結構具有許多獨特的物理和化學等性能，具有重要的科學研究意義和潛在的廣泛應用前景。最近層狀過渡金屬硫化物微納米結構的合成及光電性能研究得到了人們的廣泛關注。二硫化鉬具有類似于石墨的層狀結構，由于各向異性的結構特點，二硫化鉬易形成二維結構的納米片。由于散亂的納米片在使用時易發生堆積或疊合，導致其可利用的比表面積大幅減小。研究表明，將納米片按一定方式組成三維等級結構，不僅具有更大的比表面積，更多離子傳遞的通道，而且也具有更好的結構穩定性。這也決定了它在電化學領域(鋰離子電池負極材料、電化學超級電容器)、催化領域(光電化學催化析氫)具有很好的應用前景。目前三維二硫化鉬納米結構的制備方法主要是水熱及溶劑熱法等。為了得到三維結構，在制備時通常采用碳球、硅球等硬模板或表面活性劑、聚合物、絡合劑等軟模板為結構調節劑，不僅制備方法較為復雜，而且原料成本較高。技術實現要素：本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種三維二硫化鉬花球的制備方法，解決三維二硫化鉬花球制備方法復雜的缺陷。本發明的目的通過下述技術方案實現：一種三維二硫化鉬花球的制備方法，包括如下步驟，s1.制備含有鉬酸鈉和鋅鹽的水溶液，所述水溶液中鋅離子與鉬酸根離子的摩爾比為1.0～2.0:1；s2.向所述水溶液中加入硫脲，然后在200～240℃下水熱反應20~24小時，冷卻后，所得沉淀經鹽酸處理，得到三維二硫化鉬花球。在制備的鉬酸鈉和鋅鹽的水溶液中，帶正電的鋅離子可以與帶負電的鉬酸根離子產生靜電吸引，但在常溫下不會產生鉬酸鋅沉淀，而是形成分子級別的分散良好的鋅正離子-鉬酸根負離子聚集體。水熱反應開始后，硫脲分解產生硫化氫，硫化氫將鋅離子硫化形成硫化鋅，同時將鉬酸根離子還原并硫化形成二硫化鉬，得到硫化鋅/二硫化鉬復合納米材料。生成的硫化鋅為微球狀，二硫化鉬為納米片狀，所生成的硫化鋅/二硫化鉬復合納米材料為納米片包裹著的微球。用鹽酸去除微球狀的硫化鋅，最終得到二硫化鉬納米片形成的三維二硫化鉬花球。優選地，所述鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。優選地，所述鉬酸根離子的濃度為0.005～0.15mol/l。更優選地，所述鉬酸根離子的濃度為0.01～0.1mol/l。優選地，步驟s1中，所述水溶液中鋅離子與鉬酸根離子的摩爾比為1.0～1.67:1；優選地，所述硫脲與鉬酸根離子的摩爾比為6~12:1，更優選為6~8:1。作為一種實施方式，所述鹽酸處理為將所述沉淀在濃度為0.5~2mol/l的鹽酸中攪拌。進一步地，在超聲攪拌1小時。優選地，所述鹽酸的濃度為1mol/l。本發明的另外一個目的是提供上述制備方法制備得到的三維二硫化鉬花球。一種超級電容器電極片，包括活性物質，所述活性物質包括上述三維二硫化鉬花球。所述超級電容器電極片的制備方法包括但不限于如下步驟：將三維二硫化鉬花球和乙炔黑進行混合研磨，然后加入聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)，超聲分散；將分散液涂在泡沫鎳表面，干燥，得到所述超級電容器電極片。與現有技術相比，本發明的有益效果在于：本發明采用鋅鹽協助鉬酸鈉和硫脲通過水熱方法制備出三維二硫化鉬花球，制備方法簡單、成本低廉、可快速大量制備，且制備出的三維二硫化鉬花球形貌較為均勻，制備的超級電容器性能良好。附圖說明圖1是實施例1中制備的三維二硫化鉬花球的x射線衍射圖。圖2是實施例1中制備的三維二硫化鉬花球的掃描電鏡（a、b）和透射電鏡圖（c）。圖3是實施例2中制備的三維二硫化鉬花球的掃描電鏡圖。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。實施例1在攪拌下將1.5mmol的鉬酸鈉與1.5mmol的硝酸鋅溶于60ml去離子水中形成溶液，將12mmol的硫脲在攪拌下溶于上述溶液，最后將此溶液轉移至100ml內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中。置于干燥箱中，于240℃下水熱反應24小時。然后自然冷卻至室溫，將所得黑色沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時去掉多余的zns，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。產品的x射線衍射圖見圖1，圖中二硫化鉬各衍射峰位置及強度均與標準衍射卡片(jcpds37-1492)一致。其掃描電鏡和透射電鏡圖見圖2，圖2(a)顯示產品為尺寸和形貌較為均勻的三維結構的花球，平均直徑約為1.7μm。圖2(b)顯示花球的表面結構分布著許多納米片。圖2(c)顯示花球的內部結構，從中可以看出此花球由許多交錯排列著的納米片構成。實施例2在攪拌下將3mmol的鉬酸鈉與5mmol的硝酸鋅溶于60ml去離子水中形成溶液，將18mmol的硫脲在攪拌下溶于上述溶液，最后將此溶液轉移至100ml內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中。置于干燥箱中，于220℃下水熱反應24小時。然后自然冷卻至室溫，將所得黑色沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時去掉多余的zns，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。產品的掃描電鏡圖見圖3，圖3顯示產品為尺寸和形貌較為均勻的三維結構的花球，平均直徑約為2.4μm。實施例3在攪拌下將1mmol的鉬酸鈉與2mmol的硝酸鋅溶于60ml去離子水中形成溶液，將6mmol的硫脲在攪拌下溶于上述溶液，最后將此溶液轉移至100ml內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中。置于干燥箱中，于240℃下水熱反應24小時。然后自然冷卻至室溫，將所得黑色沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時去掉多余的zns，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。實施例4與實施例1的區別在于，硝酸鋅用量為3mmol。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例5與實施例1的區別在于，鋅鹽采用硫酸鋅。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例6與實施例1的區別在于，鋅鹽采用醋酸鋅。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例7與實施例1的區別在于，鋅鹽采用氯化鋅。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例8與實施例1的區別在于，鉬酸鈉用量為0.3mmol，硝酸鋅為0.3mmol，硫脲為2.4mmol。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例9與實施例1的區別在于，鉬酸鈉用量為0.6mmol，硝酸鋅為0.6mmol，硫脲為4.8mmol。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例10與實施例1的區別在于，鉬酸鈉用量為6mmol，硝酸鋅為6mmol，硫脲為48mmol。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。實施例11與實施例1的區別在于，鉬酸鈉用量為9mmol，硝酸鋅為9mmol，硫脲為72mmol。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。對比例1與實施例1的區別在于，硝酸鋅替換為硝酸銅。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。現象：在水熱反應前生成鉬酸銅沉淀，水熱反應后將所得沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。產品經x射線衍射分析發現除二硫化鉬的衍射峰外還有硫化銅的衍射峰，說明用鹽酸無法去除水熱產品中的硫化銅雜質，得到的是硫化銅與二硫化鉬的復合材料。對比例2與實施例1的區別在于，硝酸鋅替換為硝酸鐵。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。現象：在水熱反應前生成鉬酸鐵沉淀，水熱反應后將所得沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。產品經x射線衍射分析發現除二硫化鉬的衍射峰外還有硫化亞鐵的衍射峰，說明用鹽酸無法去除水熱產品中的硫化亞鐵雜質，得到的是硫化亞鐵與二硫化鉬的復合材料。對比例3與實施例1的區別在于，硝酸鋅替換為硝酸鈷。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。現象：在水熱反應前生成鉬酸鈷沉淀，水熱反應后將所得沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。產品經x射線衍射分析發現除二硫化鉬的衍射峰外還有硫化鈷的衍射峰，說明用鹽酸無法去除水熱產品中的硫化鈷雜質，得到的是硫化鈷與二硫化鉬的復合材料。對比例4與實施例1的區別在于，硝酸鋅替換為硝酸錫。其他實驗步驟和用量與實施例1相同。現象：在水熱反應前生成鉬酸錫沉淀，水熱反應后將所得沉淀分散在1mol/l的鹽酸溶液中超聲攪拌1小時，然后用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并于60℃真空干燥12小時得到產品。產品經x射線衍射分析發現除二硫化鉬的衍射峰外還有二硫化錫的衍射峰，說明用鹽酸無法去除水熱產品中的二硫化錫雜質，得到的是二硫化錫與二硫化鉬的復合材料。從對比例1~4可知，當采用銅鹽、鐵鹽、鈷鹽、錫鹽時，這些金屬鹽和鉬酸鈉的水溶液在常溫下就會產生鉬酸鹽沉淀，導致得到三維二硫化鉬花球的尺寸和形貌不均勻。而且，水熱反應后，得到的復合材料中的硫化銅和硫化鐵不容易用稀鹽酸去除，難以得到純的三維二硫化鉬花球。電容器性能測試將實施例1~11制備的三維二硫化鉬花球制備超級電容器電極片，測試電容性能。稱量50mg三維二硫化鉬花球和6.25mg乙炔黑混合后研磨，加入6.25mg聚偏氟乙烯，加少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)超聲分散30min，分散后將其涂在泡沫鎳表面，在60℃下真空干燥12小時后得到所需電極片。以所得到三維二硫化鉬電極片作為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，3mol/l氫氧化鉀溶液為電解液進行電容性能測試，測試結果為1ag-1下其比電容量，結果如表1。表1樣品電容性能f/g實施例1254實施例2237實施例3232實施例4242實施例5236實施例6235實施例7239實施例8213實施例9230實施例10244實施例11218本發明的實施方式不受上述實施例的限制。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。當前第1頁12