一種超聲波輔助水熱制備鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線的方法與流程

本發明涉及一種超分散sb2se3納米線的制備，具體涉及一種超聲波輔助水熱制備鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線的方法。

背景技術：

sb2se3是簡單的二元化合物，物相唯一；sb2se3是具有典型層狀結構的直接帶隙p型半導體，其能帶間隙為1.2ev，并且原料價格低廉(sb與cu價格相當，se約為390元每千克)，儲量豐富、綠色低毒(中美歐盟都未將硒化銻列為劇毒或者致癌物)，具有光敏性、光電導性和熱電效應等優異性能。

近幾年來，sb2se3已經逐漸成為國內外化學、物理、材料科學等領域的研究熱點。其可以在低于300℃形成高質量的薄膜，被廣泛的應用于儲能和光熱轉換材料領域。renchengjin等采用溶劑熱制備出海膽狀sb2se3納米材料，具有較高的儲氫容量(228.5mahg^-1)和良好的循環性能。(jinr,cheng,peij,etal.controllablesynthesisandelectrochemicalhydrogenstoragepropertiesofsb2se3ultralongnanobeltswithurchin-likestructures.[j].nanoscale,2011,3(9):3893)。liz等人采用共蒸發法制備了sb2se3薄膜，發現sb2se3特有的一維結構有利于提高太陽能電池的性能。(liz,chenx,zhuh,etal.sb2se3,thinfilmsolarcellsinsubstrateconfigurationandthebackcontactselenization[j].solarenergymaterials&solarcells,2017,161:190-196)。cheng等人采用三苯基銻為銻源，二芐基硒為硒源油胺為溶劑，溶劑熱與固相反應相結合制備出的sb2se3納米線具有良好的光熱轉換性能。(cheng,zhouj,zuoj,etal.organometallicallyanisotropicgrowthofultra-longsb2se3nanowireswithhighlyenhancedphotothermalresponse.[j].acsappliedmaterials&interfaces,2016)。這些都說明研究和制備一種具有優良結構的sb2se3納米材料是具有重要科學意義和應用前景的，但是sb2se3作為鈉離子電池負極材料方面的相關報道比較少。

目前，sb2se3納米材料作為鈉離子電池材料的報道有：weili等采用高能球磨法將sb粉、se粉和碳源(石墨烯、導電炭黑等)混合后進行球磨得到的sb2se3@c復合材料，在0.1ag^-1的電流密度下，首次放電容量為810mahg^-1；在0.2ag^-1的電流密度下，100次循環之后容量可以保持在420mahg^-1。(liw,zhoum,lih,etal.carbon-coatedsb2se3compositeasanodematerialforsodium-ionbatteries[j].electrochemistrycommunications,2015,60:74-77)。wenxizhao等采用“一鍋煮”的方法，制備的sb2se3與氮摻雜氧化石墨烯復合材料，在0.1ag^-1的電流密度下，首次放電容量為1000mahg^-1，循環50次之后容量依然可以保持在560mahg^-1(zhaow,licm.mesh-structuredn-dopedgraphene@sb2se3hybridsasananodeforlargecapacitysodium-ionbatteries.[j].journalofcolloid&interfacescience,2016,488:356-364)。luow等利用一維sb2se3納米材料制備出薄膜，并將其作為鈉離子電池負極材料，在在0.1ag^-1的電流密度下，循環50圈后容量仍可以穩定在300mahg^-1，呈現出良好的循環穩定性。(luow,calasa,tangc,etal.ultralongsb2se3nanowire-basedfree-standingmembraneanodeforlithium/sodiumionbatteries[j].2016)。由此可見，sb2se3納米材料具有很大的研究意義。同時研究和制備出具有高容量和循環穩定性的sb2se3電極材料，在鈉離子電池負極材料領域具有極大的科學意義。而目前所報道的sb2se3電極材料的制備方法主要以溶劑熱為主，水熱制備方法較少。溶劑熱經常采用的溶劑主要有乙二醇、乙二酸、乙二胺等。這些有機溶劑的使用在制備過程中容易發生危險，并且生產成本高，對環境污染也比較大。因此開發一種低成本，綠色安全水熱制備具有高容量鈉離子電池負極材料的方法非常具有科學意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種超聲波輔助水熱制備鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線的方法。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種超聲波輔助水熱制備鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線的方法，包括以下步驟：

1)將β-環糊精加入蒸餾水中，超聲振蕩，得到溶液a；

2)將酒石酸和酒石酸銻鉀加入蒸餾水中，攪拌，得到溶液b；

3)將硒粉分散在水合肼中，超聲振蕩，得到酒紅色溶液c；

4)將溶液b在攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)將酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至均相反應儀，在130～180℃下水熱反應3～24h，反應結束后冷卻至室溫；洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥，得到鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線。

本發明進一步的改進在于，步驟1)中溶液a中β-環糊精的濃度為0.565～4.54×10^-2mol/l。

本發明進一步的改進在于，步驟2)中酒石酸與酒石酸銻鉀的物質的量之比為(0.2～2)∶(0.1～2)，溶液b中酒石酸銻鉀的濃度為0.0025～0.08mol/l。

本發明進一步的改進在于，步驟3)中水合肼的質量濃度為50％；硒粉與水合肼的比為0.0118～0.2369g:2～5ml。

本發明進一步的改進在于，步驟4)中酒石酸銻鉀與β-環糊精的摩爾比為0.1～1.5:0.1～1.6。

本發明進一步的改進在于，步驟1)與步驟3)中超聲振蕩均采用200～600w的超聲波清洗器進行，超聲溫度為40～70℃，超聲時間為10～60min。

本發明進一步的改進在于，步驟2)、步驟4)與步驟5)中攪拌均采用磁力攪拌器，攪拌轉速為500～700r/min，攪拌時間為10～60min。

本發明進一步的改進在于，步驟5)中自然冷卻至室溫。

本發明進一步的改進在于，步驟5)中冷凍干燥的壓力為20～60pa，溫度為-40～-60℃。

本發明進一步的改進在于，鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線直徑為50～80nm。

與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：本發明創新性的通過在酒石酸銻鉀的水溶液中加入酒石酸，有效的絡合sb³⁺，阻止其在水合肼/se溶液加入過程中轉換成sb2o3沉淀，有效的提高了反應效率和產物純度；加入一定量的β-環糊精作為表面活性劑，促進sb2se3納米線高效有序生長。同時，在超聲波輔助得到均勻的β-環糊精溶液和水合肼/se溶液前提下，一步水熱制備出超分散的sb2se3納米線，整個實驗過程設備簡單，原料利用率高，綠色安全，周期短，適于sb2se3電極材料的大規模生產。本發明所制備的sb2se3電極材料是直徑為50～80nm分散均勻的納米線。作為鈉離子電池負極材料時，在0.1ag^-1電流密度下，首次放電容量可達到880mahg^-1，40次循環后容量仍可保持在～290mahg^-1，說明本發明所制備的超分散的sb2se3納米線作為鈉離子電池負極材料時，具有較高的電化學容量和良好的循環穩定性。

附圖說明

圖1為實施例2所制備的sb2se3電極材料的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實施例2所制備的sb2se3電極材料的掃描電鏡(sem)照片；

圖3為實施例2所制備的sb2se3電極材料的局部放大掃描電鏡(sem)照片；

圖4為實施例2所制備的sb2se3電極材料的循環性能圖；其中，cyclenumber：循環次數；capacity：容量。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。

實施例1

1)將β-環糊精加入20ml蒸餾水中，超聲振蕩(300w，40℃，20min)使其完全溶解并且分散均勻，得到溶液a，控制β-環糊精的濃度為0.565×10^-2mol/l；

2)將0.112g酒石酸和0.0675g酒石酸銻鉀加入30ml蒸餾水中，攪拌(500r/min，20min)至完全溶解，得到溶液b；

3)將0.0236g硒粉分散在3ml質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(300w，50℃，20min)使其完全溶解，得到酒紅色溶液c；

4)將得到的溶液b在攪拌(500r/min)條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)首先，在攪拌(500r/min)條件下將得到的酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至聚四氟乙烯水熱內襯并放入均相反應儀，在140℃的溫度下水熱反應18h，反應結束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40pa，-50℃)，得到鈉離子電池負極用超分散的sb2se3納米線電極材料。其中，聚四氟乙烯水熱內襯填充比為50％。

實施例2

1)將β-環糊精加入25ml蒸餾水中，超聲振蕩(600w，70℃，60min)使其完全溶解并且分散均勻，得到溶液a，控制β-環糊精的濃度為1.13×10^-2mol/l；

2)將0.3g酒石酸和0.6759g酒石酸銻鉀加入25ml蒸餾水中，攪拌(700r/min，60min)至完全溶解，得到溶液b；

3)將0.2369g硒粉分散在5ml質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(600w，70℃，60min)使其完全溶解，得到酒紅色溶液c；

4)將得到的溶液b在攪拌(700r/min)條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)首先，在攪拌(700r/min)條件下將得到的酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至聚四氟乙烯水熱內襯并放入均相反應儀，在150℃的溫度下水熱反應12h，反應結束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40pa，-50℃)，得到鈉離子電池負極用超分散的sb2se3納米線電極材料。其中，聚四氟乙烯水熱內襯填充比為50％。

6)用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品(sb2se3粉體)，發現樣品與jcpds編號為15-0861的正交晶系的sb2se3結構一致且無其他雜峰出現，參見圖1；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所制備的sb2se3電極材料為超分散的50～80nm納米線，參見圖2和圖3。

7)以所制備的sb2se3納米粉體作為鈉離子電池負極材料，組裝成電池。使用bts電池充放電測試儀測試其充放電性能，可以看出這一特殊結構的sb2se3電極材料作為鈉離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性，參見圖4。

實施例3

1)將β-環糊精加入20ml蒸餾水中，超聲振蕩(200w，40℃，10min)使其完全溶解并且分散均勻，得到溶液a，控制β-環糊精的濃度為1.695×10^-2mol/l；

2)將0.03g酒石酸和0.0337g酒石酸銻鉀加入40ml蒸餾水中，攪拌(500r/min，10min)至完全溶解，得到溶液b；

3)將0.0118g硒粉分散在2ml質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(200w，40℃，10min)使其完全溶解，得到酒紅色溶液c；

4)將得到的溶液b在攪拌(500r/min)條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)首先，在攪拌(500r/min)條件下將得到的酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至聚四氟乙烯水熱內襯并放入均相反應儀，在130℃的溫度下水熱反應24h，反應結束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40pa，-50℃)，得到鈉離子電池負極用超分散的sb2se3納米線電極材料。其中，聚四氟乙烯水熱內襯填充比為60％。

實施例4

1)將β-環糊精加入30ml蒸餾水中，超聲振蕩(400w，50℃，30min)使其完全溶解并且分散均勻，得到溶液a，控制β-環糊精的濃度為2.27×10^-2mol/l；

2)將0.1875g酒石酸和0.1689g酒石酸銻鉀加入30ml蒸餾水中，攪拌(600r/min，40min)至完全溶解，得到溶液b；

3)將0.0592g硒粉分散在3ml質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(400w，50℃，40min)使其完全溶解，得到酒紅色溶液c；

4)將得到的溶液b在攪拌(500r/min)條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)首先，在攪拌(500r/min)條件下將得到的酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至聚四氟乙烯水熱內襯并放入均相反應儀，在160℃的溫度下水熱反應9h，反應結束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40pa，-50℃)，得到鈉離子電池負極用超分散的sb2se3納米線電極材料。其中，聚四氟乙烯水熱內襯填充比為60％。

實施例5

1)將β-環糊精加入30ml蒸餾水中，超聲振蕩(500w，60℃，40min)使其完全溶解并且分散均勻，得到溶液a，控制β-環糊精的濃度為3.405×10^-2mol/l；

2)將0.2625g酒石酸和0.5068g酒石酸銻鉀加入40ml蒸餾水中，攪拌(700r/min，30min)至完全溶解，得到溶液b；

3)將0.1776g硒粉分散在4ml質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(500w，60℃，30min)使其完全溶解，得到酒紅色溶液c；

4)將得到的溶液b在攪拌(700r/min)條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)首先，在攪拌(700r/min)條件下將得到的酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至聚四氟乙烯水熱內襯并放入均相反應儀，在170℃的溫度下水熱反應6h，反應結束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40pa，-50℃)，得到鈉離子電池負極用超分散的sb2se3納米線電極材料。其中，聚四氟乙烯水熱內襯填充比為70％。

實施例6

1)將β-環糊精加入35ml蒸餾水中，超聲振蕩(400w，60℃，50min)使其完全溶解并且分散均勻，得到溶液a，控制β-環糊精的濃度為4.54×10^-2mol/l；

2)將0.225g酒石酸和0.3379g酒石酸銻鉀加入35ml蒸餾水中，攪拌(600r/min，50min)至完全溶解，得到溶液b；

3)將0.1184g硒粉分散在3ml質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(500w，40℃，50min)使其完全溶解，得到酒紅色溶液c；

4)將得到的溶液b在攪拌(600r/min)條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；

5)首先，在攪拌(600r/min)條件下將得到的酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，攪拌均勻得到混合液e；然后，將混合液e轉移至聚四氟乙烯水熱內襯并放入均相反應儀，在180℃的溫度下水熱反應3h，反應結束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40pa，-50℃)，得到鈉離子電池負極用超分散的sb2se3納米線電極材料。其中，聚四氟乙烯水熱內襯填充比為70％。

實施例7

1)將β-環糊精加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用200w的超聲波清洗器進行，超聲溫度為50℃，超聲時間為60min)，得到溶液a；溶液a中β-環糊精的濃度為2×10^-2mol/l；

2)將酒石酸和酒石酸銻鉀加入蒸餾水中，采用磁力攪拌器在500r/min下攪拌60min，得到溶液b；其中，酒石酸與酒石酸銻鉀的物質的量之比為0.2∶2，溶液b中酒石酸銻鉀的濃度為0.0025mol/l。

3)將硒粉分散在質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(采用200w的超聲波清洗器進行，超聲溫度為50℃，超聲時間為60min)，得到酒紅色溶液c；其中，硒粉與水合肼的比為0.0118g:2ml。

4)將溶液b在攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；其中，酒石酸銻鉀與β-環糊精的摩爾比為0.1:1.6；

5)在攪拌條件下將酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，采用磁力攪拌器在500r/min下攪拌60min，得到混合液e；然后，將混合液e轉移至均相反應儀，在180℃下水熱反應3h，反應結束后自然冷卻至室溫；洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在壓力為35～45pa，溫度為-45～-55℃下冷凍干燥，得到鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線。

實施例8

1)將β-環糊精加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用200～600w的超聲波清洗器進行，超聲溫度為40～70℃，超聲時間為10～60min)，得到溶液a；溶液a中β-環糊精的濃度為3×10^-2mol/l；

2)將酒石酸和酒石酸銻鉀加入蒸餾水中，采用磁力攪拌器在700r/min下攪拌60min，得到溶液b；其中，酒石酸與酒石酸銻鉀的物質的量之比為2∶0.1，溶液b中酒石酸銻鉀的濃度為0.08mol/l。

3)將硒粉分散在質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩，得到酒紅色溶液c；其中，硒粉與水合肼的比為0.2369g:5ml。

4)將溶液b在攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；其中，酒石酸銻鉀與β-環糊精的摩爾比為1.5:0.1；

5)在攪拌條件下將酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，采用磁力攪拌器在700r/min下攪拌10min，得到混合液e；然后，將混合液e轉移至均相反應儀，在150℃下水熱反應15h，反應結束后自然冷卻至室溫；洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在壓力為35～45pa，溫度為-45～-55℃下冷凍干燥，得到鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線。

實施例9

1)將β-環糊精加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用300w的超聲波清洗器進行，超聲溫度為50℃，超聲時間為30min)，得到溶液a；溶液a中β-環糊精的濃度為4.54×10^-2mol/l；

2)將酒石酸和酒石酸銻鉀加入蒸餾水中，采用磁力攪拌器在600r/min下攪拌30min，得到溶液b；其中，酒石酸與酒石酸銻鉀的物質的量之比為1∶1，溶液b中酒石酸銻鉀的濃度為0.04mol/l。

3)將硒粉分散在質量濃度為50％的水合肼中，超聲振蕩(采用300w的超聲波清洗器進行，超聲溫度為50℃，超聲時間為30min)，得到酒紅色溶液c；其中，硒粉與水合肼的比為0.02g:4ml。

4)將溶液b在攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液d；其中，酒石酸銻鉀與β-環糊精的摩爾比為1:1.2；

5)在攪拌條件下將酒紅色溶液c逐滴加入到混合液d中，采用磁力攪拌器在500～700r/min下攪拌10～60min，得到混合液e；然后，將混合液e轉移至均相反應儀，在140℃下水熱反應10h，反應結束后自然冷卻至室溫；洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在壓力為35～45pa，溫度為-45～-55℃下冷凍干燥，得到鈉離子電池負極用超分散硒化銻納米線。