本發明涉及一種高純α-三氫化鋁的制備方法，具體屬于精細化學品技術領域。
背景技術：
α-三氫化鋁(alh3)是由兩種具有強還原性的鋁元素和氫元素組合形成的化合物。alh3具有含氫質量分數為10.08％，體積儲氫密度為148gh2/l，密度1.3～1.6g/cm3，放氫環保潔凈等理化性質，是儲氫材料、推進劑、燃料電池等研究方向的熱點之一。當前，國內外在含能材料、燃料電池等方面已見相關報道。
alh3晶體結構類型中，α-alh3是顯現出最穩定晶相特征，β和γ相是次穩定相，在一定條件下能夠轉為α相。而熱穩定性差的α′、δ、ε和ξ晶相不能轉為α相。通常，在α晶相中存在少量的非α晶相都使其熱穩定性顯著降低，導致其易燃現象。因此，熱力學性質穩定的α-alh3是唯一在固體推進劑及燃料電池中有應用價值的晶型。α-alh3的制備方法主要以乙醚合成為主，其它方法(直接反應法、絡合加壓法等)對溫度、壓力要求苛刻等問題對批量生產獲得高純α-alh3尚存困難。然而采用乙醚合成，常有其它晶型的alh3伴生，影響產品的純度及穩定性，不易儲藏及實際應用。針對該問題，楊玉林等人在專利201510158646.7中提出使用二異丁基氫化鋁作轉晶助劑控制制備α-alh3，可以得到α-alh3，但該法使用的二異丁基氧化鋁價格偏高，加大了生產成本；此外，該法合成操作需要需要乙醚洗滌、稀鹽酸洗滌、去離子水洗滌、真空干燥等操作，很難進行大批量的產業化生產，同時該法僅提供了α-alh3的合成方法，卻沒有改善其產率偏低及晶型純度不高等現存問題。如此眾多的α-alh3制備方法，大多數都集中于離子交換法或電子轉移法，也有直接氫化法，這些方法中一是將中間體制成醚合物或其它過度態化合物，再經洗脫等手段而制得產物。因此，研究一種操作簡單，反應條件易于控制，能夠得到高產率及高純度α-三氫化鋁的制備方法，顯得尤為必要。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種高純α-三氫化鋁的制備方法，步驟簡單易操作，反應條件溫和易控制，所得產品純度高。
為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
一種高純α-三氫化鋁的制備方法，包括以下步驟：
(1)按量取lialh4與alcl3，加入無水二甲醚，配制三氫化鋁與無水二甲醚締合物，攪拌、待完全溶解后，靜置8～24h后，過濾，濾液置于冰鹽浴條件下備用；
(2)按量取催化劑，隨后緩慢加入無水二甲醚和無水正庚烷，40～60℃下回流20～50min，得混合液；
(3)取步驟(1)中濾液滴加加入步驟(2)混合液中，邊攪拌邊進行蒸餾操作，待步驟(1)中濾液滴加完畢后，繼續攪拌，升溫，當混合反應溶液溫度達到70℃～100℃后，恒溫加熱5～20min，隨后冷卻至室溫，過濾，，將濾渣真空干燥，即得目標產品高純α-三氫化鋁。
前述高純α-三氫化鋁的制備方法，步驟(1)中，lialh4以及alcl3的總質量和無水二甲醚的質量體積比為：5～20g︰450～600ml，lialh4與alcl3的質量比為0.8～1.2︰0.6～1.2。
前述高純α-三氫化鋁的制備方法，步驟(2)中，催化劑為libh4和lialh4或libh4，催化劑與無水二甲醚的質量體積比為：0.8～1.5g︰180～300ml。
前述高純α-三氫化鋁的制備方法，步驟(2)中，按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝0.8～2︰1～3。
前述高純α-三氫化鋁的制備方法中，步驟(1)～(3)中的操作過程均在無氧無水條件下進行，操作前通入惰性氣體。
前述高純α-三氫化鋁的制備方法中，將濾渣真空干燥是指用無水正庚烷反復沖洗3～5次，濾渣在真空度為280～495mmhg和40～70℃條件下干燥3～5h。
為了確保本發明技術方案的科學、合理、有效，發明人進行了一系列驗證試驗。結果如下所示。本發明中步驟(2)中，催化劑與無水二甲醚的質量體積比為：0.8～1.5g︰180～300ml；步驟(2)中按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝0.8～2︰1～3，以上比值范圍是發明人經過一系列實驗最終選擇確定。當取值超出以上范圍時，所得最終產品為白色，活性極高，暴露在空氣中易燃，且成分為伴生其他晶型的氫化鋁。采用本發明方法，所得產物產率可達93％以上，純度可達99.8％以上，無伴生晶相生成。
圖1是采用本發明方法所得最終產品的xrd圖。由圖中可知，所得產物純度高。純度可達99％以上。
本發明的有益之處在于：本發明提供的一種高純α-三氫化鋁的制備方法，在常壓條件下進行，步驟簡單易操作，反應條件溫和易控制，克服乙醚沸點低及芳烴溶劑毒性等缺點。裝置簡單，適合產業化生產放大裝置設計；能夠滿足現有生產設備的需求。采用本發明方法制備得到的α-三氫化鋁純度高，產率達到93％以上，純度可達99.8％以上，無伴生晶相產生，置于水中無明顯氣泡，產物穩定性好，利于儲存，便于在火箭推進劑及燃料電池等方面應用。
附圖說明
圖1是本發明產物α-三氫化鋁的xrd圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步的介紹。
本發明中所用試劑均為市售產品。
實施例1
一種高純α-三氫化鋁的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照lialh4與alcl3的質量比為0.8︰0.6，稱取lialh4與alcl3共5g置于四口燒瓶中，加入450ml無水二甲醚，配制三氫化鋁與無水二甲醚締合物，攪拌、待完全溶解后，靜置8h，過濾，濾液置于冰鹽浴條件下備用。
(2)取0.8g催化劑libh4，置于單口圓底燒瓶中，緩慢加入無水二甲醚和無水正庚烷，其中，無水二甲醚的加入量為180ml；按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝0.8︰1，隨后在40℃下回流50min，得混合液。
(3)取步驟(1)中全部濾液滴加加入步驟(2)全部混合液中，邊攪拌邊滴加邊進行蒸餾操作，滴加的同時迅速蒸出反應器中的二甲醚，待步驟(1)中濾液全部滴加完畢后，繼續攪拌，升溫，當混合反應溶液溫度達到70℃后，恒溫加熱20min，隨后冷卻至室溫，過濾，用無水正庚烷反復沖洗3次，濾渣在真空度為280mmhg和40℃條件下干燥5h，即得目標產品高純α-三氫化鋁。步驟(1)～(3)中的操作過程均在無氧無水條件下進行，操作前通入惰性氣體。產物是粒徑為0.2～0.8mm的淺灰色微粒，產率為93.35％，純度為99.8％。
實施例2
一種高純α-三氫化鋁的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照lialh4與alcl3的質量比為1.2︰1.2，稱取lialh4與alcl3共20g置于四口燒瓶中，加入600ml無水二甲醚，配制三氫化鋁與無水二甲醚締合物，攪拌、待完全溶解后，靜置24h，過濾，濾液置于冰鹽浴條件下備用。
(2)取1.5g催化劑libh4和lialh4，置于單口圓底燒瓶中，緩慢加入無水二甲醚和無水正庚烷，其中，無水二甲醚的加入量為300ml；按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝2︰3，隨后在60℃下回流20min，得混合液。
(3)取步驟(1)中全部濾液滴加加入步驟(2)全部混合液中，邊攪拌邊滴加邊進行蒸餾操作，滴加的同時迅速蒸出反應器中的二甲醚，待步驟(1)中濾液全部滴加完畢后，繼續攪拌，升溫，當混合反應溶液溫度達到100℃后，恒溫加熱5min，隨后冷卻至室溫，過濾，用無水正庚烷反復沖洗5次，濾渣在真空度為495mmhg和70℃條件下干燥3h，即得目標產品高純α-三氫化鋁。步驟(1)～(3)中的操作過程均在無氧無水條件下進行，操作前通入惰性氣體。產物是粒徑為0.2～0.8mm的淺灰色微粒，產率為93.1％，純度為99.9％。
實施例3
一種高純α-三氫化鋁的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照lialh4與alcl3的質量比為1︰0.9，稱取lialh4與alcl3共10g置于四口燒瓶中，加入525ml無水二甲醚，配制三氫化鋁與無水二甲醚締合物，攪拌、待完全溶解后，靜置16h，過濾，濾液置于冰鹽浴條件下備用。
(2)取1.2g催化劑libh4，置于單口圓底燒瓶中，緩慢加入無水二甲醚和無水正庚烷，其中，無水二甲醚的加入量為240ml；按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝1.4︰2，隨后在50℃下回流35min，得混合液。
(3)取步驟(1)中全部濾液滴加加入步驟(2)全部混合液中，邊攪拌邊滴加邊進行蒸餾操作，滴加速度控制在30ml/min，滴加的同時迅速蒸出反應器中的二甲醚，待步驟(1)中濾液全部滴加完畢后，繼續攪拌，升溫，當混合反應溶液溫度達到85℃后，恒溫加熱10min，隨后冷卻至室溫，過濾，用無水正庚烷反復沖洗4次，濾渣在真空度為400mmhg和55℃條件下干燥4h，即得目標產品高純α-三氫化鋁。步驟(1)～(3)中的操作過程均在無氧無水條件下進行，操作前通入惰性氣體。產物是粒徑為0.2～0.8mm的淺灰色微粒，產率為94.25％，純度為99.9％。
實施例4
一種高純α-三氫化鋁的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照lialh4與alcl3的質量比為0.9︰1.1，稱取lialh4與alcl3共15g置于四口燒瓶中，加入550ml無水二甲醚，配制三氫化鋁與無水二甲醚締合物，攪拌、待完全溶解后，靜置20h，過濾，濾液置于冰鹽浴條件下備用。
(2)取0.9g催化劑libh4和lialh4，置于單口圓底燒瓶中，緩慢加入無水二甲醚和無水正庚烷，其中，無水二甲醚的加入量為200ml；按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝1︰2.5，隨后在45℃下回流40min，得混合液。
(3)取步驟(1)中全部濾液滴加加入步驟(2)全部混合液中，邊攪拌邊滴加邊進行蒸餾操作，滴加速度控制在30ml/min，滴加的同時迅速蒸出反應器中的二甲醚，待步驟(1)中濾液全部滴加完畢后，繼續攪拌，升溫，當混合反應溶液溫度達到90℃后，恒溫加熱15min，隨后冷卻至室溫，過濾，用無水正庚烷反復沖洗3次，濾渣在真空度為350mmhg和50℃條件下干燥4.5h，即得目標產品高純α-三氫化鋁。步驟(1)～(3)中的操作過程均在無氧無水條件下進行，操作前通入惰性氣體。產物是粒徑為0.2～0.8mm的淺灰色微粒，產率為93.46％，純度為99.9％。
實施例5
一種高純α-三氫化鋁的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照lialh4與alcl3的質量比為1.1︰0.8，稱取lialh4與alcl3共12g置于四口燒瓶中，加入480ml無水二甲醚，配制三氫化鋁與無水二甲醚締合物，攪拌、待完全溶解后，靜置12h，過濾，濾液置于冰鹽浴條件下備用。
(2)取1g催化劑libh4，置于單口圓底燒瓶中，緩慢加入無水二甲醚和無水正庚烷，其中，無水二甲醚的加入量為220ml；按照體積比，無水正庚烷︰無水二甲醚＝1.8︰1.5，隨后在55℃下回流25min，得混合液。
(3)取步驟(1)中全部濾液滴加加入步驟(2)全部混合液中，邊攪拌邊滴加邊進行蒸餾操作，滴加速度控制在30ml/min，滴加的同時迅速蒸出反應器中的二甲醚，待步驟(1)中濾液全部滴加完畢后，繼續攪拌，升溫，當混合反應溶液溫度達到80℃后，恒溫加熱8min，隨后冷卻至室溫，過濾，用無水正庚烷反復沖洗5次，濾渣在真空度為382mmhg和50℃條件下干燥3h，即得目標產品高純α-三氫化鋁。步驟(1)～(3)中的操作過程均在無氧無水條件下進行，操作前通入惰性氣體。產物是粒徑為0.2～0.8mm的淺灰色微粒，產率為93.72％，純度為99.8％。