本發明涉及一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，具體屬于無機材料制備與含能材料技術交叉領域。
背景技術：
從提高能量的效果來看，在炸藥中添加高能的添加劑對于能量的提高幅度遠高于其它方法。目前應用最廣泛的是在炸藥中加入高熱值的金屬al粉末。眾所周知，武器追求提高炸藥的高能量，故采用alh3、b、beh2等高能物質代替鋁粉添加逐漸受到研究者的關注并投入相當多的精力加以研究。由于alh3的高含氫量、高燃燒熱、無毒等特性，它可以應用在高能燃料領域。經熱化學計算表明用alh3來取代鋁可以產生更低的火焰溫度和更高的產氣量，可以提供比鋁燃料更高的比沖。其中，alh3由兩種強還原性原子結合組成，在其燃燒過程中產生h2，h2可以促進氧化劑快速燃燒生成al2o3和h2o并放出大量熱能。因此，alh3由于燃燒熱高、成氣性好、無毒等優點可有希望成為一種新型的炸藥高能添加劑。根據合成路線的不同alh3已經發現了七種不同的晶型，即α晶型、α′晶型、β晶型、δ晶型、ξ晶型、θ晶型和γ晶型，這其中α晶型最為穩定，在低溫惰性氣體保護下可以保存較長時間，晶相純度高時在常溫下比較穩定，純的α相幾乎不與水反應。但是alh3在實用化方面也存在很多問題：alh3的制備較為復雜并且成本較高；在低溫下放氫性能仍存在不穩定性；由于alh3是兩種具有強還原性的原子結合組成的物質，即使是最穩定的α-alh3，仍有緩慢放氣、分解等現象，不能滿足實際應用的要求。所以，對于alh3的結構、穩定性、合成的開發、以及熱釋放能力的研究勢在必行。
傳統合成方法將氫化鋁鋰及其他堿金屬、堿土金屬氫化物轉化成鹵代物，需要大量特殊處理的有機溶劑，合成成本較高，并會造成高成本原料的浪費，制備過程產生大量有機廢液，對人體有較大的危害，反應產物分離提純復雜，處理困難。所以，傳統方法的限制性比較大，不利于工業化生產。因此，提出一種低成本的氫化鋁的制備工藝具有重要的意義。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，步驟簡單易操作，工藝安全可靠，產率高。
為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，包括以下步驟：(1)無水乙醚精制；(2)甲苯精制；(3)氫化鋁鋰精制；(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制；(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制；(6)α-三氫化鋁的制備。
前述制備α-三氫化鋁的改進工藝中，步驟(1)無水乙醚精制，具體為：取40～80g金屬鈉切成薄片并置于盛有10l工業乙醚的反應容器中，在30～50℃下回流反應20～50min，然后收集36～42℃蒸餾出的餾分密封備用。
前述制備α-三氫化鋁的改進工藝中，步驟(2)甲苯精制，具體為：取40～80g鈉切成薄片并置于盛有10l工業甲苯的反應器中，在120～140℃下回流反應30～60min，然后收集108～128℃蒸餾出的餾分，密封后備用。
前述制備α-三氫化鋁的改進工藝中，步驟(3)氫化鋁鋰精制，具體為：取8000～10000g氫化鋁鋰加入200l玻璃反應器中，同時加入80～100l精制后的無水乙醚，攪拌，再加入30～50l精制后的甲苯，繼續攪拌均勻，靜置12～24h，隨后減壓過濾，濾液在95～106℃下進行常壓蒸餾至基本無溶劑流出，再加入適量的無水甲苯，抽濾至干，并用無水甲苯洗滌1～3次，將產物轉移至另一容器中，于真空度為280～520mmhg和40～80℃條件下干燥2～6h得到精制氫化鋁鋰。蒸餾出的混合溶劑可收集備用。
前述制備α-三氫化鋁的改進工藝中，步驟(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制，具體為：取4000～5000g無水alcl3，在-5～-1℃條件下，緩慢滴加16000～21000ml步驟(1)所得精制無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得無色透明液體備用。
前述制備α-三氫化鋁的改進工藝中，步驟(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制，具體為：取180000～300000ml步驟(1)所得精制無水乙醚和5000～10000g步驟(3)所得精制氫化鋁鋰，攪拌5～15min后，在攪拌同時緩慢滴加步驟(4)所得無水alcl3乙醚混合反應溶液，滴加完畢后繼續攪拌8～20min，隨后再加入180000～300000ml步驟(2)所得精制甲苯，攪拌5～15min，沉化，過濾，備用。
前述制備α-三氫化鋁的改進工藝中，步驟(6)α-三氫化鋁的制備，具體為：取25000～30000ml步驟(2)所得精制甲苯置于反應容器中，隨后將反應容器抽真空至2～10pa、通入氮氣并重復該操作2～5次，加入0.2g～0.6g可溶性石墨烯，在回流狀態下，攪拌升溫，控制溫度在85℃～95℃，使反應液進行活化后開始蒸餾并緩慢滴加4000～5000ml步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，再進行升溫回流5～15min，隨后繼續蒸餾，溫度控制在95℃～105℃，滴加剩余32.6～58.1l的步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至98～110℃并回流5～20min后，緩慢降至室溫，靜置后，傾出上清液，再用甲苯反復洗滌至無明顯漂浮物為止，隨后在50～80℃和真空度280～529mmhg下干燥3～7h得到α-三氫化鋁。
通過本發明方法制備的α-三氫化鋁，產率為91.35％以上，產品純度≥99.7％，粒度范圍5～20μm，直接成本≤4000元/公斤。將本發明制備得到的α-三氫化鋁用于推進劑中，含α-三氫化鋁推進劑的實測比沖達到260s以上，安全性和長貯性能滿足使用要求。
圖1是采用本發明工藝所得最終產品的xrd圖。由圖中可知，所得產物純度高。所得產物純度達到99.7％以上。
與發明人同日申請的專利名稱為“一種α-三氫化鋁的制備方法”的技術方案相比，本發明中采用鈉絲除水對無水乙醚和無水甲苯進行精制，價格更加低廉。同時，本發明無需硼氫化鋰+氫化鋁鋰作為催化劑，僅需在工藝操作過程中嚴格按照操作流程生產，在經濟上更加優勢。
本發明的有益之處在于：本發明提供了一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，該工藝安全可靠，產率高，得到的α-三氫化鋁純度高，產物粒徑分布均勻。本發明制備方法，在活化反應劑時，添加微量的石墨烯，用石墨烯活化反應液，使反應液活化至反應能力增強，因而使合成中反應溫度低，反應時間較短，能耗低，對設備要求低，操作簡單，反應條件易于控制，提升了生產的安全性，有利于工業化生產。采用本發明方法制備得到的α-三氫化鋁產率為91.35％以上，產品純度≥99.7％，粒度范圍5～20μm，直接成本≤4000元/公斤。將本發明制備得到的α-三氫化鋁用于推進劑中，含α-三氫化鋁推進劑的實測比沖達到260s以上，安全性和長貯性能滿足使用要求。
附圖說明
圖1是本發明產物α-三氫化鋁的xrd圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步的介紹。
本發明中所用試劑均為市售產品。
實施例1一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，包括以下步驟：
(1)無水乙醚精制，具體為：取40g金屬鈉切成薄片并置于盛有10l工業乙醚的反應容器中，在30℃下回流反應50min，然后收集36～42℃蒸餾出的餾分密封備用。
(2)甲苯精制，具體為：取40g鈉切成薄片并置于盛有10l工業甲苯的反應器中，在120℃下回流反應60min，然后收集108～128℃蒸餾出的餾分，密封后備用。
(3)氫化鋁鋰精制，具體為：取8000g氫化鋁鋰加入200l玻璃反應器中，同時加入100l精制后的無水乙醚，攪拌，再加入30l精制后的甲苯，繼續攪拌均勻，靜置12h，隨后減壓過濾，濾液在95℃下進行常壓蒸餾至基本無溶劑流出，再加入適量的無水甲苯，抽濾至干，并用無水甲苯洗滌1次，將產物轉移至另一容器中，于真空度為280mmhg和40℃條件下干燥6h得到精制氫化鋁鋰。蒸餾出的混合溶劑可收集備用。
(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制，具體為：取4000g無水alcl3，在-5～-1℃條件下，緩慢滴加16000ml步驟(1)所得精制無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得無色透明液體備用。
(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制，具體為：取180000ml步驟(1)所得精制無水乙醚和5000g步驟(3)所得精制氫化鋁鋰，攪拌5min后，在攪拌同時緩慢滴加步驟(4)所得無水alcl3乙醚混合反應溶液，滴加完畢后繼續攪拌8min，隨后再加入180000ml步驟(2)所得精制甲苯，攪拌5min，沉化，過濾，備用。
(6)α-三氫化鋁的制備，具體為：取25000ml步驟(2)所得精制甲苯置于反應容器中，隨后將反應容器抽真空至2pa、通入氮氣并重復該操作2次，加入0.2g可溶性石墨烯，在回流狀態下，攪拌升溫，控制溫度在85℃，使反應液進行活化后開始蒸餾并緩慢滴加4000ml步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，再進行升溫回流5min，隨后繼續蒸餾，溫度控制在95℃，滴加剩余33.6l的步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至98℃并回流5min后，緩慢降至室溫，靜置后，傾出上清液，再用甲苯反復洗滌至無明顯漂浮物為止，隨后在50℃和真空度280mmhg下干燥7h得到α-三氫化鋁。產率為91.35％，產品純度為99.7％，產品的平均粒徑15μm。
實施例2一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，包括以下步驟：
(1)無水乙醚精制，具體為：取80g金屬鈉切成薄片并置于盛有10l工業乙醚的反應容器中，在50℃下回流反應20min，然后收集36～42℃蒸餾出的餾分密封備用。
(2)甲苯精制，具體為：取80g鈉切成薄片并置于盛有10l工業甲苯的反應器中，在140℃下回流反應30min，然后收集108～128℃蒸餾出的餾分，密封后備用。
(3)氫化鋁鋰精制，具體為：取10000g氫化鋁鋰加入200l玻璃反應器中，同時加入80l精制后的無水乙醚，攪拌，再加入50l精制后的甲苯，繼續攪拌均勻，靜置24h，隨后減壓過濾，濾液在106℃下進行常壓蒸餾至基本無溶劑流出，再加入適量的無水甲苯，抽濾至干，并用無水甲苯洗滌3次，將產物轉移至另一容器中，于真空度為520mmhg和80℃條件下干燥2h得到精制氫化鋁鋰。蒸餾出的混合溶劑可收集備用。
(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制，具體為：取5000g無水alcl3，在-5～-1℃條件下，緩慢滴加21000ml步驟(1)所得精制無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得無色透明液體備用。
(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制，具體為：取300000ml步驟(1)所得精制無水乙醚和10000g步驟(3)所得精制氫化鋁鋰，攪拌15min后，在攪拌同時緩慢滴加步驟(4)所得無水alcl3乙醚混合反應溶液，滴加完畢后繼續攪拌20min，隨后再加入300000ml步驟(2)所得精制甲苯，攪拌15min，沉化，過濾，備用。
(6)α-三氫化鋁的制備，具體為：取30000ml步驟(2)所得精制甲苯置于反應容器中，隨后將反應容器抽真空至10pa、通入氮氣并重復該操作5次，加入0.6g可溶性石墨烯，在回流狀態下，攪拌升溫，控制溫度在95℃，使反應液進行活化后開始蒸餾并緩慢滴加5000ml步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，再進行升溫回流15min，隨后繼續蒸餾，溫度控制在105℃，滴加剩余57.1l的步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至110℃并回流20min后，緩慢降至室溫，靜置后，傾出上清液，再用甲苯反復洗滌至無明顯漂浮物為止，隨后在80℃和真空度529mmhg下干燥3h得到α-三氫化鋁。產率為92.15％，產品純度為99.8％，產品的平均粒徑20μm。
實施例3一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，包括以下步驟：
(1)無水乙醚精制，具體為：取60g金屬鈉切成薄片并置于盛有10l工業乙醚的反應容器中，在40℃下回流反應35min，然后收集36～42℃蒸餾出的餾分密封備用。
(2)甲苯精制，具體為：取60g鈉切成薄片并置于盛有10l工業甲苯的反應器中，在130℃下回流反應45min，然后收集108～128℃蒸餾出的餾分，密封后備用。
(3)氫化鋁鋰精制，具體為：取9000g氫化鋁鋰加入200l玻璃反應器中，同時加入90l精制后的無水乙醚，攪拌，再加入40l精制后的甲苯，繼續攪拌均勻，靜置18h，隨后減壓過濾，濾液在100℃下進行常壓蒸餾至基本無溶劑流出，再加入適量的無水甲苯，抽濾至干，并用無水甲苯洗滌2次，將產物轉移至另一容器中，于真空度為400mmhg和60℃條件下干燥4h得到精制氫化鋁鋰。蒸餾出的混合溶劑可收集備用。
(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制，具體為：取4500g無水alcl3，在-5～-1℃條件下，緩慢滴加18500ml步驟(1)所得精制無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得無色透明液體備用。
(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制，具體為：取240000ml步驟(1)所得精制無水乙醚和7500g步驟(3)所得精制氫化鋁鋰，攪拌10min后，在攪拌同時緩慢滴加步驟(4)所得無水alcl3乙醚混合反應溶液，滴加完畢后繼續攪拌14min，隨后再加入240000ml步驟(2)所得精制甲苯，攪拌10min，沉化，過濾，備用。
(6)α-三氫化鋁的制備，具體為：取27500ml步驟(2)所得精制甲苯置于反應容器中，隨后將反應容器抽真空至6pa、通入氮氣并重復該操作3次，加入0.4g可溶性石墨烯，在回流狀態下，攪拌升溫，控制溫度在90℃，使反應液進行活化后開始蒸餾并緩慢滴加4500ml步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，再進行升溫回流10min，隨后繼續蒸餾，溫度控制在100℃，滴加剩余45.35l的步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至104℃并回流10min后，緩慢降至室溫，靜置后，傾出上清液，再用甲苯反復洗滌至無明顯漂浮物為止，隨后在65℃和真空度405mmhg下干燥5h得到α-三氫化鋁。產率為93.55％，產品純度為99.9％，產品的平均粒徑10μm。
實施例4一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，包括以下步驟：
(1)無水乙醚精制，具體為：取50g金屬鈉切成薄片并置于盛有10l工業乙醚的反應容器中，在35℃下回流反應40min，然后收集36～42℃蒸餾出的餾分密封備用。
(2)甲苯精制，具體為：取75g鈉切成薄片并置于盛有10l工業甲苯的反應器中，在135℃下回流反應50min，然后收集108～128℃蒸餾出的餾分，密封后備用。
(3)氫化鋁鋰精制，具體為：取9500g氫化鋁鋰加入200l玻璃反應器中，同時加入85l精制后的無水乙醚，攪拌，再加入45l精制后的甲苯，繼續攪拌均勻，靜置16h，隨后減壓過濾，濾液在103℃下進行常壓蒸餾至基本無溶劑流出，再加入適量的無水甲苯，抽濾至干，并用無水甲苯洗滌3次，將產物轉移至另一容器中，于真空度為350mmhg和50℃條件下干燥5h得到精制氫化鋁鋰。蒸餾出的混合溶劑可收集備用。
(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制，具體為：取4800g無水alcl3，在-5～-1℃條件下，緩慢滴加20000ml步驟(1)所得精制無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得無色透明液體備用。
(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制，具體為：取200000ml步驟(1)所得精制無水乙醚和8500g步驟(3)所得精制氫化鋁鋰，攪拌8min后，在攪拌同時緩慢滴加步驟(4)所得無水alcl3乙醚混合反應溶液，滴加完畢后繼續攪拌18min，隨后再加入210000ml步驟(2)所得精制甲苯，攪拌13min，沉化，過濾，備用。
(6)α-三氫化鋁的制備，具體為：取26000ml步驟(2)所得精制甲苯置于反應容器中，隨后將反應容器抽真空至5pa、通入氮氣并重復該操作3次，加入0.3g可溶性石墨烯，在回流狀態下，攪拌升溫，控制溫度在86℃，使反應液進行活化后開始蒸餾并緩慢滴加4300ml步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，再進行升溫回流14min，隨后繼續蒸餾，溫度控制在102℃，滴加剩余38.7l的步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至105℃并回流8min后，緩慢降至室溫，靜置后，傾出上清液，再用甲苯反復洗滌至無明顯漂浮物為止，隨后在70℃和真空度350mmhg下干燥6h得到α-三氫化鋁。產率為92.75％，產品純度為99.7％，產品的平均粒徑5μm。
實施例5一種制備α-三氫化鋁的改進工藝，包括以下步驟：
(1)無水乙醚精制，具體為：取70g金屬鈉切成薄片并置于盛有10l工業乙醚的反應容器中，在45℃下回流反應30min，然后收集36～42℃蒸餾出的餾分密封備用。
(2)甲苯精制，具體為：取50g鈉切成薄片并置于盛有10l工業甲苯的反應器中，在125℃下回流反應40min，然后收集108～128℃蒸餾出的餾分，密封后備用。
(3)氫化鋁鋰精制，具體為：取8500g氫化鋁鋰加入200l玻璃反應器中，同時加入92l精制后的無水乙醚，攪拌，再加入35l精制后的甲苯，繼續攪拌均勻，靜置20h，隨后減壓過濾，濾液在98℃下進行常壓蒸餾至基本無溶劑流出，再加入適量的無水甲苯，抽濾至干，并用無水甲苯洗滌2次，將產物轉移至另一容器中，于真空度為450mmhg和70℃條件下干燥3h得到精制氫化鋁鋰。蒸餾出的混合溶劑可收集備用。
(4)無水alcl3和乙醚混合反應溶液的配制，具體為：取4300g無水alcl3，在-5～-1℃條件下，緩慢滴加17000ml步驟(1)所得精制無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得無色透明液體備用。
(5)lialh4和無水alcl3混合溶液的配制，具體為：取260000ml步驟(1)所得精制無水乙醚和6000g步驟(3)所得精制氫化鋁鋰，攪拌11min后，在攪拌同時緩慢滴加步驟(4)所得無水alcl3乙醚混合反應溶液，滴加完畢后繼續攪拌12min，隨后再加入220000ml步驟(2)所得精制甲苯，攪拌7min，沉化，過濾，備用。
(6)α-三氫化鋁的制備，具體為：取29000ml步驟(2)所得精制甲苯置于反應容器中，隨后將反應容器抽真空至8pa、通入氮氣并重復該操作4次，加入0.5g可溶性石墨烯，在回流狀態下，攪拌升溫，控制溫度在92℃，使反應液進行活化后開始蒸餾并緩慢滴加4700ml步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，再進行升溫回流9min，隨后繼續蒸餾，溫度控制在96℃，滴加剩余45l的步驟(5)所得lialh4和無水alcl3混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至100℃并回流16min后，緩慢降至室溫，靜置后，傾出上清液，再用甲苯反復洗滌至無明顯漂浮物為止，隨后在60℃和真空度500mmhg下干燥4h得到α-三氫化鋁。產率為93.25％，產品純度為99.9％，產品的平均粒徑18μm。