等離子體技術處理合成核殼結構復合分子篩材料的方法與流程

本方法涉及等離子處理的方法，快速合成具有核殼結構的復合分子篩材料。

背景技術：

核殼結構的復合材料是以一個尺寸在微米至納米級別的顆粒為核，在其表面包覆一層或數層均勻的納米殼層而形成的一種復合多相結構，核和殼之間通過物理或者化學作用相互連接，通常具有物理化學性質，在吸附、催化、電學、磁學、生物等領域具有潛在的應用價值，因此成為近幾年來納米材料領域的研究熱點。如2014年江龍申請的《一種核殼結構材料及其制備方法與應用》(cn103521753a)制備了以二氧化硅為核，金為殼的核殼復合材料sio2@aunps，該材料與細胞共培養，在一定程度上促進了細胞的生長。2015年王曉亮申請的《一種具有間隙的硅石墨烯核殼體分子篩材料及其制備》(cn105226249a)提出了以硅顆粒為核，石墨烯為殼制備核殼型復合材料，作為鋰離子電池負極材料，使得所制備的鋰離子電池具備優秀的循環穩定系性能。通常合成核殼復合材料的方法是基于兩步晶化法，如2003年申寶劍申請的《一種核殼分子篩的合成方法》(cn1393400a)提出了以硅酸酯為硅源、硫酸鋁為鋁源，晶化8-72小時得到一種核殼結構的中微孔復合分子篩材料。但是，眾所周知，通常形成規整的核殼結構材料耗時且難以控制，因此，加快合成速度，形成規整的核殼體分子篩材料是關鍵。

技術實現要素：

本發明通過對核體分子篩材料進行等離子體處理，使其表面能提高并使表面反應活性位點增加，在晶化的過程中與殼體分子篩材料的前驅液發生反應形成晶核、結晶生長、層層包裹，形成核殼結構復合分子篩。

本發明通過分別對核體分子篩材料、以及核體與殼體分子篩材料前驅體的混合液進行雙重等離子體處理，既在核體分子篩材料表面產生反應活性位點，又在殼體分子篩前驅液中產生自由基，加速殼體分子篩材料晶體的成核和生長，形成核殼結構復合分子篩。

本發明采用常溫常壓下介質阻擋放電的方式，在氧氣氣氛下分別對核體分子篩材料、以及(或者)核體分子篩材料與殼體分子篩材料前驅體的混合液進行等離子體處理，其輸出功率控制在80-110瓦，處理時間為10-30分鐘。交流電源幅值為30-50千伏，頻率為5-20千赫茲。

本發明所述核殼結構復合分子篩，其核體材料可以是但不限于13x，β，zsm-5，5a等分子篩，殼體材料可以是但不限于naa，sba-15，mcm-41分子篩等。

本發明所述的核殼結構復合分子篩材料包括(但不僅限于)13x@naa，13x@sba-15，β@mcm-41，β@sba-15，zsm-5@mcm-41，zsm-5@sba-15，5a@sba-15等。

本發明通過等離子體處理，增加了核體分子篩材料表面的反應活性，并在母液中產生了自由基，加快了殼層材料的晶體成核和生長，有效縮短了合成時間，僅為常規核殼結構復合分子篩材料合成時間的1/5至1/10。

附圖說明

圖1為等離子體處理合成核殼結構復合材料的過程示意圖

圖2為未經等離子體處理，晶化后13x@naa-n的xrd圖

圖3為等離子體對13x粉末處理，晶化后13x@naa-p的xrd圖

圖4為等離子體分別對13x粉末以及13x和naa前驅體混合液處理，晶化后13x@naa-s的xrd圖

圖5為等離子體處理，晶化后13x@sba-15的xrd圖

圖6為等離子體處理，晶化后β@mcm-41的xrd圖

圖7為等離子體處理，晶化后β@sba-15的xrd圖

圖8為等離子體處理，晶化后zsm-5@mcm-41的xrd圖

圖9為等離子體處理，晶化后zsm-5@sba-15的xrd圖

圖10為等離子體處理，晶化后5a@sba-15的xrd圖

具體實施方案

以下結合具體實施例對本發明做進一步說明。

本發明中的等離子體處理技術，對于不同的核殼體分子篩材料其處理方法和原理相似，僅需根據材料組成物質的化學鍵斷裂、材料表面新物質的化學鍵生成、反應液中自由基生成、以及氣氛等離子體生成的難易程度，調節等離子體處理的時間、電壓、氣氛流量等處理條件。因此，本說明書主要提供典型的以13x，β，zsm-5，5a為核，naa，mcm-41，sba-15為殼，合成核殼結構的復合型分子篩，用等離子體分別對核體分子篩材料，以及(或者)核殼混合前驅體母液進行處理，加快合成速度。

實施例1、未經等離子體處理，合成13x@naa核殼復合材料

將naoh、naalo2、nasio3、h2o按摩爾比為1.9:1.5:3.5:43混合均勻，配置naa的前驅體母液，將1g克13x固體粉末加入naa的前驅體母液中，放入反應釜晶化8小時后冷卻，過濾，用蒸餾水將固體洗滌2次后烘干，得到的材料記為13x@naa-n。

圖2為所得復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，經8小時晶化反應后，xrd譜圖中出現了naa分子篩的特征峰，獲得了13x@naa-n復合分子篩材料，其中naa的結晶度為20％。

實施例2、等離子體對13x固體粉末處理，合成13x@naa核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，取1克13x固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生40千伏的電壓、10千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為110瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理10分鐘，加入與實施例1組成相同的naa的混合前驅體母液中，放入反應釜晶化2小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌2次后烘干，得到的材料記為13x@naa-p。

圖3為等離子體處理后晶化2小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，naa的結晶度為53％，對比圖2中未經等離子體處理，晶化8小時合成的13x@naa-n復合分子篩材料，對核體分子篩材料進行等離子體處理，可加速13x@naa的合成。

實施例3、等離子體分別對13x固體粉末以及13x與naa前驅體的混合液處理，合成13x@naa核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，取1克13x固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生40千伏的電壓、10千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為110瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理10分鐘，加入與實施例1組成相同的naa的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理10分鐘，放入反應釜晶化2小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌2次后烘干，得到的材料記為13x@naa-s。

圖4為分別對核體分子篩材料以及對核體分子篩材料與殼體分子篩材料前驅體的混合液進行等離子體處理后晶化2小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，naa的結晶度為72％，對比圖3中僅對核體分子篩材料等離子體處理，晶化2小時合成的13x@naa-p復合分子篩材料，分別對核體分子篩材料以及對核體分子篩材料與殼體分子篩材料前驅體的混合液進行等離子體處理，可更有效地加速13x@naa的合成。

以下實施例均為等離子體分別對核體分子篩材料以及核殼混合前驅體母液雙重處理，但實際也可僅對核體分子篩材料粉末進行處理，獲得核殼結構復合材料。

實施例4、等離子體處理合成13x@sba-15核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，對13x固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生30千伏的電壓、5千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為110瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理20分鐘，加入sba-15的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理20分鐘，放入反應釜晶化6小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌3次，干燥后高溫煅燒，得到的材料記為13x@sba-15。

圖5為等離子體處理后晶化6小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，等離子體處理后能快速合成13x@sba-15。

實施例5、等離子體處理合成β@mcm-41核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，對β固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生50千伏的電壓、20千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為90瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理30分鐘，加入mcm-41的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理10分鐘，放入反應釜晶化4小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌3次，干燥后高溫煅燒，得到的材料記為β@mcm-41。

圖6為等離子體處理后晶化4小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，等離子體處理后能快速合成β@mcm-41。

實施例6、等離子體處理合成β@sba-15核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，對β固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生40千伏的電壓、15千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為80瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理30分鐘，加入sba-15的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理10分鐘，放入反應釜晶化6小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌3次，干燥后高溫煅燒，得到的材料記為β@sba-15。

圖7為等離子體處理后晶化6小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，等離子體處理后能快速合成β@sba-15。

實施例7、等離子體處理合成zsm-5@mcm-41核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，對zsm-5固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生30千伏的電壓、20赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為100瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理20分鐘，加入mcm-41的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理10分鐘，放入反應釜晶化4小時冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌3次，干燥后高溫煅燒，得到的材料記為zsm-5@mcm-41。

圖8為等離子體處理后晶化4小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，等離子體處理后能快速合成zsm-5@mcm-41。

實施例8、等離子體處理合成zsm-5@sba-15核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，對zsm-5固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生30千伏的電壓、20千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為100瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理20分鐘，加入sba-15的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理10分鐘，放入反應釜晶化6小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌3次，得到的材料記為zsm-5@sba-15。

圖9為等離子體處理后晶化6小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，等離子體處理后能快速合成zsm-5@sba-15。

實施例9、等離子體處理合成5a@sba-15核殼復合材料

在如圖1所示的流程圖，對5a固體粉末在常溫、常壓下采用介質阻擋放電的方式，用高壓發生器產生40千伏的電壓、10千赫茲的高頻，在石英反應器腔體內放電。通入氧氣，在輸出功率為110瓦的條件下，介質阻擋放電產生等離子體，處理10分鐘，加入sba-15的混合前驅體母液中，并對該混合母液在同樣的等離子體條件下再處理10分鐘，放入反應釜晶化6小時后冷卻，過濾，用蒸餾水進行洗滌3次，干燥后高溫煅燒，得到的材料記為5a@sba-15。

圖10為等離子體處理后晶化6小時的復合材料的xrd譜圖，分析結果表明，等離子體處理后能快速合成5a@sba-15。