一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料及其制備方法和應用與流程
本發明屬于材料科學與能源化工技術領域，具體涉及一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料及其制備方法和應用。
背景技術：
炭材料具有化學穩定性高、比表面積大、價格低廉、導電性好、來源廣泛且環境友好等特點，被廣泛應用于吸附、電化學、傳感及催化等方面。
超級電容器作為一種新型儲能設備，具有能量密度大、功率密度高、比電容大、循環壽命高和穩定性好等優點，在混合動力汽車、電子設備、航天航空、軍事科技等領域有著巨大的應用價值和市場潛力。炭材料作為一種最具前景的超級電容器電極材料，引起了研究者的極大興趣。近年來，由于溫室氣體co2的排放引起的環境問題越發嚴重，因此以炭材料為吸附劑捕捉co2也受到了廣泛的關注。炭材料具有比表面積高、孔徑可調、化學穩定性好、低成本、低能耗等一系列優勢，被認為是最具前景的超級電容器電極材料和co2吸附材料。
然而，近年來由于化石能源的短缺，炭材料的發展受到了一定的限制。為了克服化石資源危機對炭材料可持續發展的限制，以資源豐富、可再生的生物質為原料制備炭材料，在資源、能源的可持續發展上具有重要的意義。生物質能是人類賴以生存的重要能源，以生物質為前驅體制備炭材料應用于超級電容器和co2吸附具有廣闊的前景。
氮原子摻雜不僅可以改善材料的潤濕性、離子可及性、提高炭材料的氧化還原性，還可通過化學鍵的的作用增強炭材料與co2之間的吸附結合。因此，氮摻雜多孔炭材料具有更優異的電化學性能、co2吸附性能、催化性能等，在能源、催化和吸附領域具有重要的應用前景。
技術實現要素：
基于以上現有技術，本發明的首要目的在于提供一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法。
本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本發明的再一目的在于提供上述生物質基氮自摻雜多孔炭材料在超級電容器電極材料、co2吸附材料、電池材料或催化材料領域中的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，包括如下制備步驟：
(1)將甲殼素或殼聚糖與水加入到反應器中，在密封攪拌的情況下，升溫至180～300℃高溫水處理2～24h，冷卻至室溫，固體產物經洗滌、干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)將預炭化產物與活化劑水溶液混合均勻后干燥，然后在惰性氣氛中升溫至600～1000℃炭化活化0.2～10h，炭化產物用酸溶液洗滌，再用水洗滌至中性，干燥，得到所述生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
步驟(1)中所述的水可以為蒸餾水、去離子水或自來水；優選采用去離子水。
優選地，步驟(1)中所述甲殼素或殼聚糖與水的質量比為1:(10～30)；更優選的質量比為1:20。
優選地，步驟(1)中所述高溫水處理的溫度為250℃，時間為4h。
優選地，步驟(2)中所述的活化劑為khco3、k2co3、naoh、zncl2、h3po4中的至少一種；活化劑與預炭化產物的質量比為(0.25～5):1。
更優選的，活化劑與預炭化產物的質量比為1:1。
優選地，步驟(2)中所述的惰性氣氛是指氮氣氣氛或氬氣氣氛。
優選地，步驟(2)中所述升溫的速率為0.5～20℃/min。
優選地，步驟(2)中所述炭化活化過程為：從室溫以3℃/min升溫至750℃炭化活化1h。
優選地，步驟(2)中所述的酸溶液是指濃度為0.05～5m的h2so4或者hcl溶液。
一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料，通過上述方法制備得到。
上述生物質基氮自摻雜多孔炭材料在超級電容器電極材料、co2吸附材料、電池材料或催化材料領域中的應用。
本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
(1)甲殼素及其衍生物殼聚糖是一類極其豐富且價格低廉的生物質資源，且含有一定量的氮元素。以甲殼素、殼聚糖為原料通過高溫水處理和炭化活化的方法制備含氮自摻雜多孔炭材料，不僅可以克服化石資源危機對炭材料發展的限制，且能實現生物質資源的高值化利用。
(2)通過高溫水處理，可以使結構致密的甲殼素、殼聚糖轉變為疏松的預炭化產物，為后續炭化活化制備多孔炭材料提供有利條件。
(3)本發明以含氮的預炭化產物炭化活化制備雜原子摻雜多孔炭材料，無需添加額外的氮源，摻雜方法直接有效，可以簡化制備工藝，降低生產成本。
(4)本發明所需的活化劑用量少，最佳用量僅為1:1(與預炭化產物質量比)，使得材料制備成本低。
(5)本發明所制備的生物質基氮自摻雜多孔炭材料的比表面積為1446～2307m2/g；在三電極體系中，用1mh2so4電解液進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為199～326f/g，具有優異的超級電容性能，且循環穩定性高，循環充放電5000次后，電容保留值為99％；在對稱電極體系中，用1mna2so4電解液進行電化學測試，功率密度為451w/kg時，能量密度最大可達18.34wh/kg。作為吸附材料，測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別可達5.78mmol/g和3.81mmol/g。
附圖說明
圖1為實施例1制備的氮自摻雜多孔炭材料的sem圖，其放大倍數為10000倍；
圖2為實施例1制備的氮自摻雜多孔炭材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖，其掃描速率從5mv/s增至200mv/s；
圖3為對比例1制備的炭材料的sem圖，其放大倍數為5000倍；
圖4為實施例1～10和對比例1～2制備的炭材料的co2吸附柱狀圖；
圖5為實施例1～10和對比例1～2制備的炭材料的比電容柱狀圖。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g殼聚糖和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至250℃，恒溫攪拌反應4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用去離子水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的khco3，加入少量的水將khco3溶解，將預炭化產物加入燒杯中(khco3和預炭化產物的質量比為1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mhcl洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
圖1為本實施例所得生物質基氮自摻雜多孔炭材料的sem圖(其放大倍數為10000倍)，從圖中可以看出通過此法制備的生物質基氮自摻雜多孔炭材料表現出類蜂窩狀形貌，表面粗糙多孔，均勻分布著大量的孔隙。圖2為本實施例所得生物質基氮自摻雜多孔炭材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖，當掃描速度從5mv/s增至200mv/s時，循環伏安曲線均表現出良好的矩形形狀，沒有發生形變，且計算可得其電容保留值為80％，可見該材料具有良好的倍率性。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為2124m2/g，平均孔徑為2.963nm。其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容高達326f/g(如圖5所示)；循環充放電5000次后，電容保留值為99％；在對稱電極體系中，用1mna2so4進行電化學測試，功率密度為451w/kg時，能量密度達18.34wh/kg；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別可達5.78mmol/g和3.81mmol/g(如圖4所示)。
實施例2
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g甲殼素和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至250℃，恒溫攪拌反應4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用去離子水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的khco3，加入少量的水將khco3溶解，將預炭化產物加入燒杯中(khco3和預炭化產物的質量比為1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mhcl洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為2108m2/g，平均孔徑為2.813nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為319f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.63mmol/g和3.75mmol/g(如圖4所示)。
實施例3
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g殼聚糖和30ml去離子水加入反應釜，密封加熱至180℃，恒溫攪拌反應2小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用自來水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的naoh，加入少量的水將naoh溶解，將預炭化產物加入燒杯中(naoh和預炭化產物的質量比為1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用0.05mhcl洗滌，再用去自來水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為1896m2/g，平均孔徑為2.720nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為289f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.36mmol/g和3.64mmol/g(如圖4所示)。
實施例4
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將2g殼聚糖和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至300℃，恒溫攪拌反應2小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用蒸餾水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的h3po4，加入少量的水將h3po4溶解，將預炭化產物加入燒杯中(h3po4和預炭化產物的質量比為5:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用5mhcl洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為2175m2/g，平均孔徑為2.640nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為297f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.46mmol/g和3.68mmol/g(如圖4所示)。
實施例5
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g殼聚糖和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至250℃，恒溫攪拌反應24小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用去離子水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的zncl2，加入少量的水將zncl2溶解，將預炭化產物加入燒杯中(zncl2和預炭化產物的質量比為0.25:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度600℃，并保溫10小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mh2so4洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為1586m2/g，平均孔徑為2.430nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為216f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為4.98mmol/g和3.18mmol/g(如圖4所示)。
實施例6
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g殼聚糖和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至250℃，恒溫攪拌反應4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用去離子水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的khco3、naoh，加入少量的水將khco3、naoh溶解，將預炭化產物加入燒杯中(khco3、naoh和預炭化產物的質量比為1:1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mhcl洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為2307m2/g，平均孔徑為2.358nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為318f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.68mmol/g和3.76mmol/g(如圖4所示)。
實施例7
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g甲殼素和30ml去離子水加入反應釜，密封加熱至180℃，恒溫攪拌反應2小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用自來水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的naoh，加入少量的水將naoh溶解，將預炭化產物加入燒杯中(naoh和預炭化產物的質量比為1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用0.05mhcl洗滌，再用自來水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為1984m2/g，平均孔徑為2.455nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為292f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.57mmol/g和3.70mmol/g(如圖4所示)。
實施例8
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g甲殼素和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至300℃，恒溫攪拌反應4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用蒸餾水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的h3po4，加入少量的水將h3po4溶解，將預炭化產物加入燒杯中(h3po4和預炭化產物的質量比為5:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用5mhcl洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為2197m2/g，平均孔徑為2.615nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為302f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.47mmol/g和3.65mmol/g(如圖4所示)。
實施例9
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g甲殼素和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至250℃，恒溫攪拌反應24小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用去離子水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的zncl2，加入少量的水將zncl2溶解，將預炭化產物加入燒杯中(zncl2和預炭化產物的質量比為0.25:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度1000℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mh2so4洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為1796m2/g，平均孔徑為2.614nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為224f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為4.95mmol/g和3.12mmol/g(如圖4所示)。
實施例10
本實施例的一種生物質基氮自摻雜多孔炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
(1)將3g甲殼素和60ml去離子水加入反應釜，密封加熱至250℃，恒溫攪拌反應4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出反應釜中的固體產物，用去離子水洗滌干凈，將洗滌后的產物干燥，得到高溫水處理預炭化產物；
(2)在燒杯中加入一定質量的khco3、naoh，加入少量的水將khco3、naoh溶解，將預炭化產物加入燒杯中(khco3、naoh和預炭化產物的質量比為1:1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mhcl洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到生物質基氮自摻雜多孔炭材料。
本實施例制備所得氮自摻雜多孔炭材料比表面積為2286m2/g，平均孔徑為2.618nm；其在三電極體系中，用1mh2so4進行電化學測試，電流密度為1a/g時，比電容為315f/g(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為5.61mmol/g和3.75mmol/g(如圖4所示)。
對比例1
本對比例的一種直接炭化的殼聚糖炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
在燒杯中加入一定質量的khco3，加入少量的水將khco3溶解，將沒有高溫水處理預炭化的原料殼聚糖加入燒杯中(khco3和原料殼聚糖的質量比為1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mhcl洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到本對比例的殼聚糖炭材料。
圖3為本對比例制備的殼聚糖炭材料的sem圖(其放大倍數為5000倍)，從圖中可知，直接炭化活化的殼聚糖炭材料以塊狀結構為主，孔隙結構無規則，無法形成相互連接的多孔結構。該炭材料的比表面積為1446m2/g；電流密度為1a/g時，比電容為214f/g，低于高溫水處理的多孔炭材料(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為4.81mmol/g和3.08mmol/g(如圖4所示)。
對比例2
本對比例的一種直接炭化的甲殼素炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：
在燒杯中加入一定質量的khco3，加入少量的水將khco3溶解，將沒有高溫水處理預炭化的原料甲殼素加入燒杯中(khco3和原料甲殼素的質量比為1:1)攪拌均勻，將混合物干燥；然后將上述干燥后的混合物在氮氣氛圍中進行炭化活化，從室溫以3℃/分鐘升溫至目標溫度750℃，并保溫1小時；反應結束后冷卻至室溫，取出炭化產物，用1mhcl洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將洗滌后的產物干燥，得到本對比例的甲殼素炭材料。
本對比例所得炭材料的比表面積為1451m2/g；電流密度為1a/g時，比電容為199f/g，低于高溫水處理的多孔炭材料(如圖5所示)；測試溫度為0℃和25℃時，co2吸附值分別為4.72mmol/g和3.02mmol/g(如圖4所示)。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
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