本發明涉及活性炭制備技術領域,特別涉及一種可調孔隙的大孔生物活性炭及其制備方法和應用。
背景技術:
隨著飲用水源污染的日益加重以及《生活飲用水衛生標準》(gb5749-2006)的實施,傳統常規工藝難以有效去除形成嗅、味、色度和以cod為表征的有機化合物,而臭氧-生物炭工藝(o3-bac)因集臭氧氧化、吸附、生物降解于一體,已成為目前國內公認的給水深度處理的主要技術。自gb5749-2006實施以來,o3-bac技術在我國獲得了廣泛應用,目前國內采用o3-bac工藝的水廠總處理能力已接近2500萬m3/d,約占地表水廠處理能力20%,隨著十三五期間上海、江蘇等地全面推行給水深度處理,其規模將呈繼續增加趨勢。然而,生物活性炭技術存在一個技術瓶頸:當水溫低于11℃時,其處理效果便下降。主要原因是:目前bac所用的活性炭都是基于吸附功能而開發的,其孔隙結構以微孔為主,微生物只能附著在活性炭的外表面上,從而導致溫度對其影響較大。我國幅員遼闊,水溫低于11℃的地區相當大。如果此問題不解決,無疑會使這一技術在我國北方的推廣受到限制。
為了解決生物活性炭技術怕低溫的技術瓶頸并提供更多的供微生物附著的表面,本課題組開發出了生物活性炭(bac)用活性炭—大孔生物活性炭,其最大孔徑達幾十至幾百微米;其應用試驗表明,大孔生物活性炭的有機物處理效果、生物載持量、耐受低溫能力均優于普通市售水處理用活性炭及法國專門的生物活性炭(pica)。即大孔生物活性炭的大孔為微生物出入活性炭孔隙并繁衍提供了“宜居”條件:降低了外界溫度對微生物活性的影響、提高了單位活性炭上微生物的載持量,這將有利于解決我國生物活性炭在低溫下(<11℃)效果降低的技術難題。那么如何有效控制大孔活性炭中大孔所占的比例,從而有效保障微生物的繁衍生息將是需要解決的關鍵性問題。為此,在前期大孔生物活性炭研發及制備的基礎上,課題組通過調整生產工藝條件,發明了可調孔隙的大孔生物活性炭的生產方法。且其關鍵性指標碘吸附值、亞甲基藍吸附值、強度均滿足《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》(cj/t345-2010)的要求。
技術實現要素:
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足,提出一種可調孔隙的大孔生物活性炭及其制備方法和應用,有效控制大孔活性炭中大孔比例,有效保障微生物繁衍生息。
本發明的第一個技術方案是可調孔隙的大孔生物活性炭,含有微孔、中孔和大孔,其中大孔孔徑范圍為0.1μm到300μm,其形狀為壓塊狀或破碎炭或粉末狀中的任一種。
大孔孔徑分布由壓縮比調控。
大孔孔體積分布在孔徑≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范圍內均隨著壓縮比的增加呈遞減趨勢。
本發明的第二個技術方案是一種上述可調孔隙的大孔生物活性炭制備方法,包括如下步驟:
(1)原材料選取竹子,碎屑粉碎,并篩分,取竹屑80±5目,含水率在8±0.5%;
(2)添加粘接劑,粘接劑用量為竹屑5-35%(重量),混合均勻;
(3)按照壓縮比在1:5至1:10壓塊造粒;
(4)炭化處理:炭化溫度在450-700℃,炭化時間為0.5-2.5h;
(6)活化反應:活化溫度在700-1000℃,活化時間為1-3.5h;
所述步驟(3)壓縮比是指直徑/長度。
所述步驟(2)中粘接劑選自煤焦油、煤瀝青、木焦油、酚醛樹脂、糠醛樹脂和紙漿廢液中的至少一種。
所述步驟(6)中活化反應采用的活化劑選自水蒸氣、二氧化碳、氧氣和空氣中的至少一種。
本發明的第三個技術方案是可調孔隙的大孔生物活性炭應用,應用于水處理或空氣凈化。
本發明相對于現有技術有以下有益效果:
1、本發明能夠根據需要,采用物理活化法制備出可調大孔隙的生物活性炭材料,避免二次污染問題并減少化學試劑的用量,所采用的原材料為可再生能源,節約資源、可持續發展。
2、本發明制備出的大孔生物活性炭不僅包含有中孔和大孔結構,從而使活性炭具有更多的輸送通道;而且包含有微米級大孔結構,其較活性炭外表面擁有更多的可供微生物附著的內表面積,具有絕熱功能,獲得使微生物進入活性炭內表面以及減少了外界溫度影響,克服了現有技術中當水溫低于11℃時,其處理效果便下降的缺陷。
3、本發明產品含有微孔及中孔結構,使生物活性炭兼具吸附功能;由于孔隙較大且可調,從而獲得了飽和活性炭易于再生;具有“可調孔隙的大孔活性炭”進行水處理得以充分考慮微生物的實際因素、為其提供“宜居”條件、盡而達到生物降解效果徹底以及節約資源的目的。
4、本發明成本低,環境友好性、經濟效益好且節約資源,對推動社會可持續發展具有積極的意義。
附圖說明
圖1為實施例1至3制得的大孔活性炭的大孔累積孔分布曲線。
具體實施方式
下面通過具體實施例和附圖對本發明作進一步的說明。本發明的實施例是為了更好地使本領域的技術人員更好地理解本發明,并不對本發明作任何的限制。
本發明可調孔隙的大孔生物活性炭,含有微孔、中孔和大孔,其中大孔的孔徑范圍為0.1μm到300μm,其形狀為壓塊狀或破碎炭或粉末狀中的任一種。大孔孔徑分布由壓縮比調控,且大孔孔體積分布在孔徑≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范圍內均隨著壓縮比的增加呈遞減趨勢。
本發明的制備方法采用如下實施例進行,但不限于:
實施例1:將竹子碎屑粉碎,篩分,取竹屑80目,含水率在8%;添加粘接劑煤瀝青混合均勻,粘接劑與竹屑比例為1.5:8.5;然后以壓縮比1:5壓塊造粒制得壓塊料,所述壓縮比是指直徑/長度(其他實施例提及的壓縮比均為直徑與長度之比);于700℃炭化1.5h;在800℃的高溫下與水蒸氣(6kg水蒸氣/kg活性炭)進行活化反應(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2.5小時;得到可調孔隙的大孔生物活性炭。
實施例2:將竹子碎屑粉碎,篩分,取竹屑80目,含水率在8%;添加粘接劑煤瀝青混合均勻,粘接劑與竹屑比例為1.5:8.5;然后以壓縮比1:7壓塊造粒制得壓塊料;于500℃炭化1.5h;在850℃的高溫下與水蒸氣(7kg水蒸氣/kg活性炭)進行活化反應(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2.5小時;得到可調孔隙的大孔生物活性炭。
實施例3:將竹子碎屑粉碎,篩分,取竹屑80目,含水率在8%;添加粘接劑煤瀝青混合均勻,粘接劑與竹屑比例為1.5:8.5;然后以壓縮比1:10壓塊造粒制得壓塊料;于600℃炭化1.5h;在920℃的高溫下與水蒸氣(8kg水蒸氣/kg活性炭)進行活化反應(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2.5小時;得到可調孔隙的大孔生物活性炭。
實施例4:將竹子碎屑粉碎,篩分,取竹屑85目,含水率在7.5%;添加粘接劑重量比為1:1煤焦油和木焦油,混合均勻,粘接劑用量為竹屑的35%;然后以壓縮比1:8壓塊造粒制得壓塊料;于700℃炭化0.5h;在1000℃的高溫下與二氧化碳(8kg二氧化碳/kg活性炭)進行活化反應(c+co2→2co)3.5小時;得到可調孔隙的大孔生物活性炭。
實施例5:將竹子碎屑粉碎,篩分,取竹屑75目,含水率在8.5%;添加粘接劑紙漿廢液混合均勻,粘接劑用量為竹屑的5%;然后以壓縮比1:6壓塊造粒制得壓塊料;于450℃炭化2.5h;在700℃的高溫下與質量比1:1的二氧化碳和水蒸氣(7kg混合氣體/kg活性炭)進行活化反應(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)1小時;得到可調孔隙的大孔生物活性炭。
實施例6:將竹子碎屑粉碎,篩分,取竹屑80目,含水率在8.0%;添加粘接劑重量比例1:1.1的酚醛樹脂和糠醛樹脂,混合均勻,粘接劑用量為竹屑的15%;然后以壓縮比1:9壓塊造粒制得壓塊料;于550℃炭化1.5h;在800℃的高溫下與質量比為9:0.999:0.001的水蒸氣、二氧化碳和空氣(10kg混合氣體/kg活性炭)進行活化反應(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2小時;得到可調孔隙的大孔生物活性炭。
上述實施例1、2和3制得的可調孔隙的大孔生物活性炭的吸附性能及大孔孔隙分布分析結果如下:
1.1吸附性能研究
活性炭是去除水中有機污染物的優良吸附劑,活性炭的吸附性能除與原材料、工藝過程有關外,還與其巨大的比表面積、孔容、疏水性有關。活性炭的吸附能力和吸附行為,常通過其對亞甲基藍、蜜糖、碘等的吸附來表征。在水處理中,碘值(i)和亞甲基藍值(mb)是表征活性炭孔隙結構的兩項重要指標。碘分子只能進入活性炭的真微孔,而亞甲基藍分子能進入活性炭的次微孔和中孔中。cj/t345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》中規定顆粒活性炭的亞甲藍吸附值≥180mg/g,碘值≥950mg/g。
大孔生物活性炭的性能指標如表1所示,即該系列活性炭的主要指標均符合cj/t345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》的技術指標要求。
表1不同壓縮比活性炭的性能指標(實施例2)
1.2大孔孔徑分布
采用autoporeiv9500高性能全自動壓汞儀(美國麥克公司)對活性炭的大孔分布進行測試,該儀器可測孔徑范圍0.003到1000μm的孔隙,其進汞或退汞體積精度優于0.1μl。
測試方法如下:首先,將樣品置于真空烘箱內,150℃條件下烘干1小時,再打開烘箱門前,先回充干燥的氮氣,并避免其與空氣再次接觸;待樣品冷卻后,稱樣進行測試。大孔活性炭的大孔累積孔分布曲線如圖1所示。
由圖1可知,隨著壓縮比的增加(由1:5增加至1:10),大孔活性炭的累計大孔容積呈下降趨勢,壓縮比越大其所含有的較大的大孔比例越少。
表2不同壓縮比條件下不同孔徑的大孔孔體積分布
表2給出了不同孔徑范圍內的累計大孔孔體積分布,由表2可知,大孔活性炭的大孔孔體積分布,在孔徑≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范圍內,均隨著壓縮比的增加呈遞減趨勢,即可以通過控制壓塊料的壓縮比,來調控大孔活性炭的大孔孔徑分布,從而生產出可調孔隙的大孔活性炭。
本發明可調孔隙的大孔生物活性炭用于水處理或空氣凈化。
應當理解的是,這里所討論的實施方案及實例只是為了說明,對本領域技術人員來說,可以加以改進或變換,而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。