一種低粘度液態(tài)ZrC?SiC前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種低粘度液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體及其制備方法，具體說，是涉及一種采用呋喃樹脂單體與含鋯、硅等原料通過聚合制備zrc-sic液態(tài)前驅(qū)體的方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域中的前驅(qū)體法制備超高溫陶瓷領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

zrc由于具有高熔點(diǎn)、無固態(tài)相變、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)成為航天領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的超高溫陶瓷之一。但是，正是由于zrc的強(qiáng)共價鍵導(dǎo)致其難以燒結(jié)，通常需要在zrc基體中引入燒結(jié)助劑(如sic等)來改善其燒結(jié)性能。目前，已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報道，旨在研究zrc-sic復(fù)相陶瓷的燒結(jié)致密化行為、微結(jié)構(gòu)調(diào)控、力學(xué)性能提升、抗氧化性能改善等，并已取得了許多有意義的成果。同時，近幾年來，在傳統(tǒng)的粉體混合-壓片-高溫?zé)Y(jié)制備zrc-sic陶瓷方法之外，眾多研究者也建立了一套使用液相前驅(qū)體法制備zrc-sic復(fù)合粉體的技術(shù)路徑。在液相前驅(qū)體法中，液態(tài)或可溶性鋯、硅、碳等原料經(jīng)過溶解或配合反應(yīng)制得鋯、硅、碳均勻分散的液態(tài)前驅(qū)體，經(jīng)固化、高溫裂解等工序后即可轉(zhuǎn)變?yōu)閦rc-sic陶瓷。與傳統(tǒng)的粉體混合-壓片-高溫?zé)Y(jié)制備方法相比，液相前驅(qū)體法具有反應(yīng)物混合均勻(分子層級)、陶瓷轉(zhuǎn)化溫度低、成型方式多樣化等優(yōu)勢，所制備的zrc-sic液態(tài)前驅(qū)體可作為浸漬液引入到纖維織物中，采用聚合物浸漬裂解(pip)工藝制備超高溫陶瓷復(fù)合材料。

近年來，有大量的專利和文獻(xiàn)報道了使用液相前驅(qū)體法來制備zrc-sic，可以得到zrc和sic均勻混合的復(fù)相粉體。但是，目前絕大多數(shù)的研究采用含硅聚合物(如聚碳硅烷等)作為sic的前驅(qū)體，需要使用甲苯、苯等低毒或毒性較大的有機(jī)溶劑將其溶解，該有機(jī)溶劑對人體和環(huán)境都會造成一定的危害。含硅聚合物(如聚碳硅烷)中含有大量的含碳基團(tuán)，經(jīng)高溫裂解后會產(chǎn)生大量的殘余碳，因此在制備zrc-sic前驅(qū)體中含硅聚合物還起到了碳源的作用，這在一定程度上限制了目標(biāo)陶瓷組分的可調(diào)性。同時，為了獲得較高的陶瓷產(chǎn)率，需要嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的使用量，而這又在一定程度上增加前驅(qū)體的粘度，造成前驅(qū)體可操作性能變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明的目的在于一種低粘度液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供了一種液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括：

以呋喃樹脂單體為碳源、液態(tài)或可溶性含鋯前驅(qū)體為鋯源、正硅酸乙酯為硅源、乙醇作為反應(yīng)溶劑，經(jīng)混合后得到混合溶液；

加酸調(diào)節(jié)所得混合溶液的ph至1～4，再于40～60℃下反應(yīng)0.5～4小時，得到所述液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體。

本發(fā)明使用有機(jī)-無機(jī)雜化聚合的方式來制備液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體。具體來說，主要是通過使用呋喃樹脂單體、液態(tài)或可溶性含鋯前驅(qū)體、正硅酸乙酯作為獨(dú)立的碳源、鋯源和硅源，使用乙醇作為反應(yīng)溶劑。加酸調(diào)節(jié)所得混合溶液的ph至1～4后，利用呋喃樹脂單體的聚合反應(yīng)(40～60℃下反應(yīng)0.5～4小時)來獲得低粘度的鋯、硅、碳源均勻分散的液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體。在呋喃樹脂單體發(fā)生聚合反應(yīng)的同時，鋯源、正硅酸乙酯等無機(jī)物也會發(fā)生水解縮聚(溶膠-凝膠)反應(yīng)，形成由zr-o-zr、si-o-si等構(gòu)成的無機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)。該無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與呋喃樹脂單體聚合構(gòu)成的有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)形成有機(jī)-無機(jī)混穿網(wǎng)絡(luò)，借助兩套聚合網(wǎng)絡(luò)的空間位阻效應(yīng)，降低了有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)性，因此可以獲得粘度較低的zrc-sic前驅(qū)體。

較佳地，所述碳源的碳元素與鋯源中鋯元素和硅源中硅元素的總和的摩爾比為(3～5)：1，所述鋯源中的鋯元素與硅源中的硅元素的摩爾比為1：5～5：1。

較佳地，所述呋喃樹脂單體為糠醛或/和糠醇。

較佳地，所述液態(tài)或可溶性鋯前驅(qū)體為氧氯化鋯、乙酰丙酮鋯、正丁醇鋯和異丙醇鋯中的至少一種。

較佳地所述酸為硫酸、鹽酸和醋酸中的至少一種。

較佳地，所述乙醇和呋喃樹脂單體的質(zhì)量比為1：2～5：1。

較佳地，將所得液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體通過濃縮的方式去除乙醇，所述濃縮為在40～60℃下加熱處理0.5～3小時。

另一方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)上述方法制備的液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體，所述液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體的粘度為30～50cp。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種上述液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體在zrc-sic陶瓷中的應(yīng)用，將所述液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體在70～90℃下固化6～24小時后，再于惰性氣氛中1000～1500℃下煅燒1～2小時，得到zrc-sic陶瓷。

較佳地，所述惰性氣氛為氬氣。

本發(fā)明提供的液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體具有粘度低、組成可控、固化溫度低、溶劑無毒無害、陶瓷產(chǎn)率高等優(yōu)勢，可用于聚合物浸漬裂解工藝(pip)的超高溫陶瓷浸漬液，用于制備zrc-sic基復(fù)合材料或zrc-sic改性的c/c、c/sic、sic/sic復(fù)合材料。本發(fā)明具有操作簡便、無毒無害，在構(gòu)建zrc-sic及其改性的復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1獲得的液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體室溫放置一個月后的實(shí)物照片；

圖2為實(shí)施例1獲得的固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛下1500℃陶瓷化后的xrd衍射圖譜；

圖3為實(shí)施例1獲得的固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛下1500℃陶瓷化后的微觀形貌圖；

圖4為實(shí)施例1獲得的液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體經(jīng)固化后在氬氣氣氛下的熱重曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明采用呋喃樹脂單體、液態(tài)或可溶性含鋯前驅(qū)體、正硅酸乙酯為原料，乙醇作為反應(yīng)溶劑，經(jīng)雜化、聚合處理合成了一種全新的低粘度液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體。該zrc-sic前驅(qū)體呈液態(tài)，可在70～90℃低溫下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，固化后于惰性氣氛保護(hù)下在1000～1500℃進(jìn)行陶瓷轉(zhuǎn)化即可得到zrc-sic超高溫陶瓷。

本發(fā)明中，所述的zrc-sic前驅(qū)體為呋喃樹脂、可溶性含鋯前驅(qū)體、正硅酸乙酯經(jīng)雜化聚合反應(yīng)制得的液態(tài)溶膠。以下示例性地說明本發(fā)明提供的液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體的制備方法。

以呋喃樹脂單體為碳源、液態(tài)或可溶性含鋯前驅(qū)體為鋯源、正硅酸乙酯為硅源、乙醇作為反應(yīng)溶劑，經(jīng)混合后得到混合溶液。所述的呋喃樹脂單體可為糠醛、糠醇中的至少一種。所述的液態(tài)或可溶性鋯前驅(qū)體可為氧氯化鋯、乙酰丙酮鋯、正丁醇鋯、異丙醇鋯中的至少一種。所述的乙醇溶劑與呋喃樹脂單體的質(zhì)量比可為1：2～5：1。所述碳源的碳元素與鋯源中鋯元素和硅源中硅元素的總和的摩爾比可為(3～5)：1。所述鋯源中的鋯元素與硅源中的硅元素的摩爾比可為1：5～5：1。

加酸調(diào)節(jié)所得混合溶液的ph至1～4，再于40～60℃下反應(yīng)0.5～4小時，得到所述液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體。所述的酸可為濃硫酸、濃鹽酸、醋酸中的至少一種。其中濃硫酸的濃度可為1～6mol/l。濃鹽酸的濃度可為1～6mol/l。醋酸的濃度可為1～6mol/l。所述的酸用量為呋喃樹脂單體質(zhì)量的1～5wt％。

作為一個示例，將呋喃樹脂單體、液態(tài)或可溶性鋯前驅(qū)體、正硅酸乙酯溶于乙醇中得到混合溶液中，加入酸調(diào)節(jié)呋喃樹脂、正硅酸乙酯的聚合反應(yīng)，在40～60℃反應(yīng)得到前驅(qū)體溶膠，其中碳源的碳元素與鋯、硅元素總和的摩爾比為3～5：1，鋯源中的鋯元素與硅源中的硅元素的摩爾比為1：5～5：1。

上述含乙醇溶劑的zrc-sic前驅(qū)體具有良好的穩(wěn)定性，可長時間放置達(dá)數(shù)周之久。通過濃縮的方式除去前驅(qū)體中的乙醇溶劑。作為一個示例，將液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體通過濃縮的方式去除乙醇，所述濃縮可為在40～60℃下加熱處理0.5～3小時。

本發(fā)明通過控制前驅(qū)體的組成可以控制目標(biāo)陶瓷的組成，還利用前驅(qū)體中呋喃樹脂的熱固化特性實(shí)現(xiàn)zrc-sic前驅(qū)體在較低溫度下固化。固化的前驅(qū)體經(jīng)1000～1500℃高溫處理后即可轉(zhuǎn)變?yōu)閦rc-sic陶瓷，所制備的zrc-sic具有均勻的微觀孔結(jié)構(gòu)，適于pip工藝多次浸漬。其中固化具體指的是，將液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體置于開口模具中、恒溫70～90℃可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的交聯(lián)固化。

本發(fā)明提供一種低粘度液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體，以拓展當(dāng)前液相前驅(qū)體法在制備超高溫陶瓷及其改性的復(fù)合材料中應(yīng)用。

本發(fā)明采用旋轉(zhuǎn)粘度計測得所述液態(tài)zrc-sic前驅(qū)體的粘度。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

將50g正丁醇鋯加入到30g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入15.02g糠醛，加入0.15g濃硫酸(濃度4mol/l)調(diào)節(jié)ph至2，40℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為40cp，如圖1中a所示。該前驅(qū)體在室溫放置一個月后，粘度稍有增加，為44cp，實(shí)物圖如圖1中b所示。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化12小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1500℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料(如圖2所示)，其微觀結(jié)構(gòu)均勻、呈多孔結(jié)構(gòu)(如圖3)所示，利于pip工藝多次浸漬。干燥固化后，該前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率為61wt％，如圖4所示。

實(shí)施例2

將50g正丁醇鋯加入到7.5g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入15.02g糠醛，加入0.15g濃硫酸(濃度3mol/l)調(diào)節(jié)ph至3，50℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為50cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1500℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為65wt％。

實(shí)施例3

將50g正丁醇鋯加入到45g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入15.02g糠醛，加入0.15g濃硫酸(濃度5mol/l)調(diào)節(jié)ph至1.5，60℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為43cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化6小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1400℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為68wt％。

實(shí)施例4

將50g正丁醇鋯加入到15g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為5：1加入5.43g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入7.09g糠醛，加入0.35g濃硫酸(濃度4mol/l)調(diào)節(jié)ph至1.9，60℃水浴反應(yīng)0.5小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為47cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1500℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為71wt％。

實(shí)施例5

將50g異丙醇鋯加入到30g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：1加入28.86g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入15.18g糠醇，加入0.45g濃鹽酸(濃度6mol/l)調(diào)節(jié)ph至1.5，60℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為35cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1400℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為65wt％。

實(shí)施例6

將50g異丙醇鋯加入到30g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：5加入144.3g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入45.55g糠醇，加入0.90g濃鹽酸(濃度1.5mol/l)調(diào)節(jié)ph至2.5，50℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為39cp。該前驅(qū)體置于80℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1300℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為73wt％。

實(shí)施例7

將50g氧氯化鋯加入到50g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：2加入64.64g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入26.83g糠醛，加入0.80g濃鹽酸(濃度2mol/l)調(diào)節(jié)ph至2.6，60℃水浴反應(yīng)4小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為46cp。該前驅(qū)體置于70℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1500℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為62wt％。

實(shí)施例8

將50g氧氯化鋯加入到50g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為2：1加入16.16g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為5加入22.36g糠醛，加入0.80g濃硫酸(濃度1mol/l)調(diào)節(jié)ph至2.3，60℃水浴反應(yīng)4小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為37cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1500℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為67wt％。

實(shí)施例9

將50g乙酰丙酮鋯加入到50g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：1加入21.36g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入11.82g糠醛，加入0.40g濃硫酸(濃度3mol/l)調(diào)節(jié)ph至2.5，50℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為37cp。該前驅(qū)體置于80℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1500℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為64wt％。

實(shí)施例10

將50g正丁醇鋯加入到7.5g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為3加入15.02g糠醛，加入0.15g醋酸(濃度6mol/l)調(diào)節(jié)ph至2.1，50℃水浴反應(yīng)2小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為43cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1400℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為61wt％。

實(shí)施例11

將50g氧氯化鋯加入到50g乙醇溶劑中，按照zr/si摩爾比為2：1加入16.16g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩爾比為5加入22.36g糠醛，加入0.80g醋酸(濃度3mol/l)調(diào)節(jié)ph至3.5，60℃水浴反應(yīng)4小時得到zrc-sic前驅(qū)體。濃縮去除乙醇溶劑后，該前驅(qū)體的室溫粘度為32cp。該前驅(qū)體置于90℃恒溫固化24小時。固化后的zrc-sic前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下、于1400℃熱處理1小時，獲得了由zrc、sic相組成的復(fù)合材料，其陶瓷產(chǎn)率為58wt％。